26.10.2018

90 Jahre Plexiglas

Vor 90 Jahren, am 27. Oktober 1928, erhielt die Röhm & Haas AG, Darmstadt, die Schutzrechte für einen neuartigen Kunststoff mit dem sperrigen Namen Polymethylmethacrylat (PMMA). Das Deutsche Reichspatent (DRP) 656642 war die Frucht sechzehnjähriger Forschungsarbeit auf dem Feld der Acrylatchemie. Röhm & Haas, ein mittelständisches Unternehmen mit anno 1918 rund 250 Werksangehörigen (Ackermann 1967, 16 u. 122), hatte den zeitlichen Wettlauf mit den Flaggschiffen der chemischen Industrie wie der BASF in Deutschland oder den Imperial Chemical Industries in Großbritannien für sich entschieden, suchte aber schon bald darauf die Kooperation mit den Konkurrenten – auf vertraglicher Grundlage und zum wechselseitigen Vorteil.

Mit dem Kunststoffpatent in der Tasche brauchte es noch ein paar Jahre Entwicklungsarbeit, bis PMMA unter dem Markennamen „Plexiglas“ Furore machte. Der Jahresumsatz der Röhm & Haas AG kletterte daraufhin sprunghaft von 466.000 Reichsmark im Jahr 1934 auf über 23 Millionen Reichsmark im Jahr 1940 (Ackermann 1967, 84). Ein Verdienst sowohl des Unternehmensgründers Dr. Otto Röhm (1876-1939), der 1901 an der Universität Tübingen über die Polymerisationsprodukte der Acrylsäure promoviert hatte, als auch der von Röhm eingestellten forschenden Chemiker, allen voran Dr. Walter Hermann Bauer (1893-1968). Bauer hatte nach Ende des Ersten Weltkrieges bei Röhm & Haas für frischen Wind auf dem Acrylgebiet gesorgt und die entscheidenden Fortschritte erzielt – erst bei der Synthese der Monomere C₄H₆O₂(Acrylsäuremethylester oder Methylacrylat) und C₅H₈O₂(Methacrylsäuremethylester oder Methylmethacrylat), dann bei deren Polymerisation zu marktreifen Produkten in Gestalt von Sicherheitsglas und Acrylglasplatten.k-onlinezeichnet in Teil 2 der kleinen Serie über Plexiglas diesen verschlungenen, schwer zu meisternden Weg nach.

Acrylglas ist ein Polymerisat des Methacrylsäuremethylesters (C₅H₈O₂). So banal diese lehrbuchmäßige Feststellung sein mag, so anspruchsvoll und kurvenreich war der Weg, den Chemiker auf sich zu nehmen hatten, um zum marktreifen Produkt zu gelangen, das in Deutschland im Dezember 1933 den Markennamen „Plexiglas“ erhielt.

Zum Zwecke der Kunststoffforschung nahm das Unternehmen Röhm & Haas bereits im Jahr 1912 die ersten Laborversuche in Angriff (Wittig 2007, 14). Sie galten zunächst der Synthese des Acrylsäuremethylesters (C₄H₆O₂) als dem flüssigen, monomeren Pendant jener festen, elastischen Polymere (Polyacrylate), mit denen Otto Röhm durch seinen Doktorvater Hans Freiherr von Pechmann (1850-1902) bekannt geworden war und die es nun genauer zu erforschen galt. Die als Ausgangsprodukt benötigte Acrylsäure (C₃H₄O₂) musste im Labor eigens hergestellt werden, weil sie weder käuflich zu erwerben war (Wittig 2007, 15) noch als Abfallprodukt, etwa aus der Erzeugung von Steinkohlenteer, einfach in den Schoß fiel. Dass bei der Kohlechemie anzusetzen war, stand gleichwohl fest. Beim Acrylsäuremolekül handelt es sich nämlich um die Verbindung einer Carboxylgruppe (-COOH) mit einer Kohlenwasserstoffkette, die ungesättigte Doppelbindungen (C=C) aufweist. Die Acrylsäure zu synthetisieren, stellte mithin vor die Aufgabe, sich ihr schrittweise über andere Kohlenwasserstoffe zu nähern, die als Vor- und Zwischenprodukte fungierten:

„Der Ausgangspunkt aller Überlegungen war die Tatsache, dass das Acrylsäure-Molekül aus drei Kohlenstoff-Atomen (C-Atomen) aufgebaut ist [...]. Für Röhm war die Frage, wie Acrylsäure am besten aus vorhandenen Substanzen gewonnen werden konnte. Überzeugend schienen ihm zwei Vorgehensweisen: Entweder ging man von Molekülen mit zwei C-Atomen aus, an die durch chemische Reaktionen ein weiteres C-Atom aus einer anderen Stoffgruppe angefügt werden sollte. Oder man suchte sich Moleküle, die bereits über drei C-Atome verfügten, aber mit den falschen Stoffgruppen verbunden waren. Diese wollte man dann zum richtigen Stoff ‚umbauen‘.“(Wittig 2007, 26)

Am 21. Juni 1912 skizzierte Röhm handschriftlich einige Vorschläge, den Acrylsäureester zu synthetisieren, etwa „aus: milchsaurem Salz + met. Na oder Na-Alkoholat oder Na-Amalgam oder Amalgam eines anderen Metalles zum B. Zinkamalgam“ (Wittig 2007, 15). Im Jahr 1915 stellte er über zwanzig verschiedene Synthesewege zusammen und legte sie seinen Chemikern als Programm vor (Edschmid 1957, 51). Bis 1918 hatten schlussendlich sechs Chemiker, in ihrem Bemühen allerdings kriegsbedingt eingeschränkt, nacheinander die folgenden Synthesewege beschritten, ohne einen Durchbruch erzielen zu können: Dr. Andres den Milchsäureweg, Dr. (Julius, Red.) Kohl den Propionsäureweg, Dr. Göller den Acroleinweg, Dr. Schwarzkopf sowie die Herren Dehn und M. (sic) den Acetylen-, den Äthylen- und den Malonsäureweg (Ackermann 1967, 14).

Um die Kunststoffforschung voranzutreiben, stellte Otto Röhm am 4. März 1918 mit Dr. Walter Bauer (1893-1968) als Nachfolger von Dr. Schwarzkopf einen neuen Chemiker ein (Ackermann 1967, 16). Ludwig Wolff (1857-1919), a. o. Professor für analytische Chemie an der Universität Jena, hatte der Firma auf deren Anfrage vom 12. Februar 1918 hin zu einem Versuch mit Bauer geraten (Ackermann 1967, 14). Dieser stammte aus einer in Arnstadt/Thüringen ansässigen Familie von Kaufleuten und Handwerkern und hatte ab 1911 zunächst an der Universität Jena Mathematik, Chemie und Physik studiert, um dann an der Universität München die Chemie zu seinem Hauptfach zu machen (Ackermann 1967, 238). Stark geprägt wurde er dort von den Chemieprofessoren Adolf von Baeyer (1835-1917), Oskar Piloty (1866-1915) und Ludwig Vanino (1861-1944) (Ackermann 1967, 73). Nach seinem Abschluss in München 1917 hatte der 24-jährige Bauer noch im selben Jahr in Jena als Liebig-Stipendiat mit „magna cum laude“ zum Doktor der Naturwissenschaften promoviert (Ackermann 1967, 238 und Wittig 2006).

In Darmstadt bei Röhm & Haas war Bauer „nach seinem Eintritt als einziger Chemiker für die Forschung auf dem Acrylgebiet tätig [...]. Hilfskräfte standen nicht zur Verfügung“ (Ackermann 1967, 16). „Otto Röhm formulierte für ihn einen Arbeitsplan, ‚bei dem zu berücksichtigen ist, dass man durch die unwahrscheinlichsten Ab- und Umlagerungen von Atomen oder Atomgruppen zu Kohlenstoffverbindungen kommen kann‘. Dabei sollten möglichst viele der Reaktionswege, die zunächst nicht plausibel erschienen, systematisch erfasst werden.“ (Wittig 2007, 26) „Weil Verbindungen mit zwei C-Atomen auf dem Markt leichter erhältlich waren als Verbindungen mit drei C-Atomen, wollte Walter Bauer dem Aufbau der Acrylsäuremoleküle zunächst dadurch näherkommen, dass er seinen Ausgangsmolekülen ein drittes C-Atom anzulagern versuchte. Nachdem er auf diesem Weg keine überzeugende Acrylsäuresynthese erhielt, entschied er sich, als nächstes Ausgangsverbindungen mit drei C-Atomen, wie Propion- und Malonsäure [...], zu verwenden.“ (Wittig 2007, 27)

Bauer hingegen stellte seine Beschäftigung mit der Propionsäure so dar, als sei sie nicht aus freien Stücken erfolgt, sondern der Erblast geschuldet gewesen, die er vorfand und abzuarbeiten hatte:

„Als Arbeitsanleitung wurde Bauer eine drei Seiten umfassende handschriftliche Vorschrift zur Herstellung von Acrylsäuremethylester aus Propionsäure übergeben. [...] Eine Analyse des von seinem Vorgänger hergestellten angeblich reinen Acrylsäureesters ergab einen Gehalt von 80 % Ester. Der Rest bestand im wesentlichen aus Alkohol. Niemand hatte diese Unrichtigkeit zuvor bemerkt. Der Propionsäureweg erwies sich als unwirtschaftlich und undurchführbar. [...] Das Fehlen brauchbarer Vorarbeiten zwang Dr. Bauer, völlig von vorn anzufangen. Er schrieb als erstes etwa 100 Synthesen für Acrylsäuremethylester auf.“ (Ackermann 1967, 16)

Bei Trommsdorff 1976, 203 heißt es in diesem Zusammenhang: „1918 bearbeitete er den Propionsäureweg, dann den Malonsäureweg, Jan. 1919 den Acetonweg [...] und anschließend den ‚Äthylenweg‘.“ Letzterer erwies sich schließlich als Königsweg – die Synthese des monomeren Acrylsäuremethylesters, „ausgehend von Äthylen [...] über Äthylencyanhydrin“ (Wittig 2007, 27), war geglückt.

Beim Äthylen, heute besser bekannt als Ethen, handelt es sich um einen gasförmigen, leicht entzündlichen Kohlenwasserstoff (C₂H₄). Gewonnen wurde es ursprünglich aus Gärungssprit (Grundlage: Biomasse) oder Carbidsprit (Grundlage: Kalk und Kohle), indem man dem Alkohol katalytisch Wasser abspaltete (Nagel 1971, 7 und Hölscher 1972, 15). Von Äthylen Gebrauch machte zuerst die Farbenindustrie, um künstlich Indigo herzustellen, gab aber diesen Weg wieder auf (Nagel 1971, 8). Schon bald entdeckte man, „daß sich Äthylen [...] für viele Kunststoffe eignet“ (Mark 1970, 63), da es als ungesättigter Kohlenwasserstoff zur Polymerisation neigt. Bekanntlich entscheidet die Anzahl der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen darüber, ob ein Molekül eine polymere Kette aufbauen kann oder nicht. „In Kohlenwasserstoffen können sich die Kohlenstoffatome durch mehrfache Bindung aneinander ketten, wobei die Zahl der Wasserstoffatome abnimmt [...]. Das Äthylenmolekül besitzt zwei Bindungen zwischen den Kohlenstoffatomen. Eine kann leicht ‚gelöst‘ werden, so daß sich das Molekül an eine Kette fügen läßt.“ (Mark 1970, 63) Statt aus Steinkohlenteer wird Äthylen übrigens seit Mitte des 20. Jahrhunderts vorwiegend aus Erdöl bzw. Schwerbenzin (Mark 1970, 134) oder Erdgas bzw. Methan gewonnen (Hölscher 1972, 15).

Doch zurück zu den Pionierjahren bei Röhm & Haas, als der Äthylenweg erstmals beschritten wurde. Bauer rühmte rückblickend die eigene Intuition und den „Mut, mit dem Altüberlieferten zu brechen“; mit „sicherem Instinkt“ habe er „unter den rund hundert möglichen Synthesen für die Acrylesterherstellung eine Synthese gewählt, die sofort zum Erfolg führte und über Jahrzehnte technisch verwertet wurde“ (Ackermann 1967, 115). Den Äthylenweg als Erster bearbeitet zu haben, konnte Bauer zwar nicht für sich in Anspruch nehmen, doch waren jene, die sich vor ihm daran versucht hatten, alle gescheitert: „Der im Januar 1913 (bei Röhm & Haas, Red.) eingetretene Chemiker Dr. Julius Kohl schrieb einen Reaktionsplan von Äthylen ausgehend über Äthylencyanhydrin zum Acrylsäureester auf [...]. Er wurde in den Laborakten als ‚Äthylenweg‘ geführt. Der erste Teil führte vom Äthylen [...] zum Äthylenbromhydrin. Das ließ sich ohne Schwierigkeiten im Laboratorium verwirklichen.“ (Trommsdorff 1976, 201) Weil aber der nächste Schritt, die „Umsetzung des Halogenhydrins mit Alkalicyanid zum Cyanhydrin, die nach der Literatur in alkoholischer Lösung durchgeführt wurde(,) [...] nur 29 % Ausbeute lieferte“, wurde der Äthylenweg insgesamt aufgegeben (Trommsdorff 1976, 201). „Die Arbeiten [...] ruhten 4 Jahre“ (Trommsdorff 1976, 203), bis Bauer auf den Plan trat: „Nach gründlichem Studium dieser Aufzeichnungen (Kohls, Red.) konnte Walter Bauer das Problem der Ausbeute lösen, wodurch dieser Syntheseweg begehbar wurde.“ (Wittig 2007, 27)

Wer genauer verstehen möchte, worin Bauers Leistung bestand, muss sich darauf einlassen, den siebenstufigen Äthylenweg (Wittig 2007, 27) Zwischenprodukt für Zwischenprodukt abzuschreiten, bis man beim Acrylsäureester angelangt ist. An die Hand nimmt Bauers Aufsatz „Aus meinem Leben als Forscher und Erfinder“ aus dem Jahre 1963, den er für das jährlich erscheinende Periodikum des Deutschen Erfinder-Verbands, „Schöpferische Leistung“, verfasste (erneut abgedruckt in: Ackermann 1967, 237-243):

Stufe 1: Acetylen – Äthylenbromid

„Da Äthylen damals schlecht beschafft werden konnte, wurde von Acetylen (siehe Kasten, Red.) ausgegangen, das mit Bromwasserstoff im Licht oder in Gegenwart von Sauerstoff symmetrisches Äthylenbromid liefert“, heißt es bei Trommsdorff 1976, 203. Bauer selbst führt aus: „Als Ausgangsstoff wählte ich unter Berücksichtigung unserer damaligen Rohstofflage Acetylen, einen ungesättigten Kohlenwasserstoff, der u. a. zwei Moleküle Bromwasserstoff anlagern kann. Das geschah [...] so, daß beide Atome Brom an ein und dasselbe Kohlenstoffatom traten und ein asymmetrisches Reaktionsprodukt erhalten wurde, wie es der Markownikowschen Regel entsprach. Für die Acrylestersynthese war aber die symmetrische Addition des Bromwasserstoffs notwendig. Nach der damaligen Erkenntnis mußte es also aussichtslos erscheinen, die Synthese in dieser Weise zu beginnen. Die Vernunft mußte von diesem Versuch abhalten. Dem Erfinder kam aber die Eingebung, mit revolutionärem Optimismus die Richtigkeit der bisherigen, immer wieder erhaltenen Ergebnisse experimentell zu überprüfen. So ergab sich, daß sich die Reaktion entgegen der Regel von Markownikow mit der gewünschten symmetrischen Anlagerung durchführen läßt, wenn bestimmte Katalysatoren wie Licht und Sauerstoff wirksam sind. Diese Wirkung ist als ‚Peroxydeffekt‘ in die chemische Literatur eingegangen.“ (Ackermann 1967, 240)

Die Herstellung des Äthylenbromids aus Acetylen ließ sich die Röhm & Haas AG schützen (Ackermann 1967, 25); in den Patentschriften DRP 368467 vom 24. Juli 1919 ab („Verfahren zur Herstellung von Halogenwasserstoffadditionsprodukten des Azetylens“) und DRP 394194 vom 10. Mai 1921 ab („Verfahren zur Darstellung von Äthylendibromid“) wird beide Male Bauer als Erfinder genannt.

Stufen 2 und 3: Äthylenbromid – Glykol – Glykolchlorhydrin (Äthylenchlorhydrin)

„Das im weiteren Verlauf der Synthese (durch Verseifung/Hydrolyse des Äthylenbromids, Red.) erhaltene Glykol wurde mit Chlorwasserstoff in Glykolchlorhydrin (C₂H₅OCl, Red.) überführt. Den sehr aggressiven Chlorwasserstoff, der mit Feuchtigkeit die vom Apparatestandpunkt aus wegen ihrer Korrosionswirkung gefürchtete Salzsäure ergab, stellte man damals in Quarzapparaturen her [...]. Frei von allen Vorurteilen wurden Metallbrenner und Metallkammern verwendet, die sich bei den hier vorliegenden Bedingungen bestens bewährten“ (Ackermann 1967, 240; siehe auch Trommsdorff 1976, 203).

Stufe 4: Glykolchlorhydrin (Äthylenchlorhydrin) – Äthylencyanhydrin

„An dem nächsten Schritt [...], der Umsetzung von Äthylenhalogenhydrin mit Alkalicyanid(,) war Kohl gescheitert, weil er in Alkohol nur 29 % Ausbeute erhielt. Bauer konnte die Reaktion in Wasser und mit hoher Ausbeute durchführen.“ (Trommsdorff 1976, 203-204) Bauer selbst schreibt: „In der nächsten Reaktionsstufe wird Äthylencyanhydrin hergestellt [...], das als Nitril wasserempfindlich ist. Bei der Herstellung solcher Stoffe vermied der Chemiker die Anwesenheit von Wasser. Die Umsetzung verläuft aber [...] sehr unbefriedigend auch dann, wenn sie bei hohem Druck und hoher Temperatur ausgeführt wird. Spielend leicht wurden hier beste Ausbeuten schon bei Raumtemperatur erhalten, als Glykolchlorhydrin und eine wässrige (sic!) Natriumcyanidlösung miteinander zur Reaktion gebracht wurden [...]. Dies war erneut ein Beispiel für die Problematik bestehender Ansichten. Und immer wieder ist es das Experiment, welches zur richtigen Erkenntnis führt.“ (Ackermann 1967, 240)

Stufen 5, 6 und 7: Äthylencyanhydrin – Acrylsäure – Acrylsäureester

„Von Äthylencyanhydrin aus würden mit den Prozessen der Verseifung, der Wasserabspaltung und der Veresterung noch drei Reaktionsstufen erforderlich gewesen sein, um endlich zum Acrylester zu kommen. Die Herstellung der in der vorletzten Stufe anfallenden Acrylsäure war dabei wegen ihrer leichten Polymerisierbarkeit [...] schwierig. Diese Stufe war wegen der zu befürchtenden Ausbeuteverluste durch vorzeitige Polymerisation das Sorgenkind der ganzen Synthese. Die Schwierigkeit wurde dadurch überwunden, daß die drei Reaktionsstufen gleichzeitig in einem ‚Eintopfverfahren‘ durchgeführt wurden – erstmals in der Chemie.“ (Ackermann 1967, 240) Bei diesem 1918 beschriebenen sogenannten Eintopfverfahren handelt es sich um die „einstufige Umwandlung der Nitrilgruppe (= Äthylencyanhydrin, Red.) zur Estergruppe mit Schwefelsäure und Alkohol“ (Trommsdorff 1976, 204): „Der Schritt vom Äthylencyanhydrin zum Acrylester beinhaltet 3 Reaktionen, nämlich die Umwandlung der Nitrilgruppe in die Carboxylgruppe, die Veresterung der Carboxylgruppe mit Alkohol und die Bildung der Doppelbindung durch Wasserabspaltung.“ (ebd.) Indem nun Äthylencyanhydrin mittels Schwefelsäure und Alkohol (Methanol) umgewandelt werde, gelange man unmittelbar zum Acrylsäuremethylester, benötige also statt drei Stufen nur noch eine einzige. Bauer unterstreicht: „Mit Nachdruck hatte Professor (Eduard, Red.) Vongerichten (1852-1930, Red.) von der Universität Jena dem jungen Doktor (= Walter Bauer, Red.) bei seinem Abschiedsbesuch von der Universität darauf hingewiesen, bei der Herstellung organischer Produkte ja jedes Zwischenreaktionsprodukt in möglichst großer Reinheit herzustellen, weil nur auf diesem Wege beste Endausbeuten erhalten werden könnten. Und nun wurden gar drei Stufen ohne Reinherstellung der Zwischenprodukte in einem einzigen Gang hergestellt und trotzdem eine Ausbeute von 85 % d(er) Th(eorie) erzielt. So erweist sich immer wieder der Zweifel an der Richtigkeit bestehender Ansichten als berechtigt. Der Forscher muß häufig scheinbar unvernünftig handeln.“ (Ackermann 1967, 240)

Das „Eintopfverfahren“ meldete Röhm & Haas übrigens „aus Geheimhaltungsgründen“ (Wittig 2007, 27) erst zehn Jahre später zum Patent an (DRP 571123 vom 19. Juni 1928 ab: „Verfahren zur Überführung von β-Oxynitrilen oder deren Abkömmlingen in ungesättigte Ester“); als Erfinder wurde Bauer angegeben.

Trommsdorff 1976, 204 würdigt Bauers auf dem Äthylenweg gelungene, „präparativ glatt verlaufende Synthese“ des Acrylsäureesters als genügend, „um die für Entwicklungsarbeiten erforderlichen Monomermengen in der Anfangszeit herzustellen“; allerdings sei dieser Syntheseweg wegen seiner Vielstufigkeit „noch nicht wirtschaftlich“ gewesen (siehe auch Wittig 2007, 27). Das sollte sich nach und nach ändern: Bauer selbst nahm am Äthylenweg schon 1920 „zahlreiche Vereinfachungen vor, unter anderem den Umstieg auf Aceton (C₂H₂) als Ausgangsstoff“ (Wittig 2007, 27) anstelle des Acetylens.

1922 fasste die Röhm & Haas AG ihre noch kleinen Versuchsbetriebe zur Organisch-Synthetischen Abteilung (OSA) zusammen (Wittig 2007, 27). Doch obwohl die hausinterne Acrylatforschung klipp und klar auf die Entwicklung von Kunststoffen ausgerichtet war, ließen diese vorerst auf sich warten: Das Unternehmen war personell und finanziell limitiert, konjunkturelle Einbrüche in den 1920er-Jahren wirkten ebenfalls lähmend. Außerdem begann der Umsatzkrösus, die von Otto Röhm entwickelte Lederbeize „Oropon“, zu schwächeln, deren Preis zwischen 1925 und 1933 um 50 Prozent fiel (Wittig 2007, 33) – schuld waren die Weltwirtschaftskrise 1929 und der zunehmende Wettbewerbsdruck nach Ablauf des Patentschutzes im Jahr 1930. So handelte es sich bei den ersten marktfähigen Produkten nicht um Polymere, sondern um Nebenprodukte der Acrylester-Synthese; mit Äthylenbromid wurden beispielsweise Feuerlöscher befüllt (Wittig 2007, 29). Immerhin konnte Röhm & Haas ab 1927 „ein unmittelbares Vorprodukt des wichtigen Äthylencyanhydrin“ von der I.G. Farbenindustrie beziehen und war damit der ins Geld gehenden Eigenproduktion teilweise ledig (Wittig 2007, 29). „Nachdem Äthylenoxid und Blausäure technische Produkte geworden waren, konnte man in einem Schritt [...] zum Äthylencyanhydrin gelangen, auf den dann nur noch das Eintopfverfahren folgte. Die Herstellung der Acrylester aus Äthylencyanhydrin blieb lange Jahre das einzige technisch angewendete Herstellverfahren in der ganzen Welt.“ (Trommsdorff, 204-205)

Was aber stellte das Unternehmen mit seinem aufwendig synthetisierten Monomer, dem Acrylsäureäthylester, an, um es zu polymerisieren? Und was war mit den Polymerisaten, den Polyacrylaten, anzufangen? „Als erste Anwendung für die verhältnismäßig weichen Kunststoffe waren Isolier(mittel, Red.) für die Elektroindustrie ins Auge gefasst worden. Dazu brauchte man noch kein ausgereiftes Polymerisationsverfahren. Vielmehr nutzten die OSA-Chemiker Rückstände aus der ungesteuerten Polymerisation“ (Wittig 2007, 29). Hinzu kamen Beschichtungen oder Appreturen für die Textilindustrie, Lacke oder Bindemittel für die Farbenindustrie sowie Acrylklebstoffe (Wittig 2007, 29, 30 u. 32). Für den ersten großen Wurf stand der Zufall Pate:

„Um aus den Rückständen (der ungesteuerten Polymerisation, Red.) eine Platte zu erhalten, presste der Chemiker Dr. Adolf Gerlach sie 1927 unter Wärme zwischen zwei Glasplatten und schrieb anschließend: ‚Dabei stellte ich fest, dass die Glasplatten sich nach dem Erkalten nicht mehr voneinander trennen ließen und mit der Polyacrylschicht fest verklebt waren. Auch beim Zerschlagen waren die Splitter nicht mehr vom Polymerisat zu trennen.‘ Bei dem Versuch, einen Nagel durch die Scheiben zu schlagen, sprang zwar das Glas, Scherben lösten sich jedoch nicht. Ein neuartiges Verbundglas war geboren, das im Gegensatz zum bisherigen Zelluloid im Alterungsprozess nicht gelb wurde: Die OSA hatte ihr erstes Kunststoff-Produkt.“(Wittig 2007, 29; siehe auch Trommsdorff 1976, 214-215 und Hölscher 1972, 69)

Es wurde am 26. Oktober 1929 unter dem Namen „Luglas“ ins Markenregister eingetragen. Das zugehörige Patent teilte sich Gerlach mit seinem Laborleiter Bauer (DRP 676672 vom 5. April 1932 ab: „Verfahren zur Herstellung von Sicherheitsglas“). In der Patentschrift heißt es u. a.:

„Die Herstellung des Sicherheitsglases kann nach üblichen Methoden erfolgen, z. B. derart, daß fertige Polymerisatfilme auf oder zwischen die Glasscheiben gebracht und etwa durch Preßdruck unter Erwärmen fest mit diesen verbunden werden. Das Polymerisieren der monomeren Verbindungen oder das Weiterpolymerisieren von vorpolymerisierten Produkten kann auch auf oder zwischen den Glasscheiben erfolgen. Hierbei können die monomeren oder vorpolymerisierten Produkte mit oder ohne Zusatzstoffe gegebenenfalls auch in Lösungen oder Lösungsgemischen auf oder zwischen die Glasscheiben gebracht werden. Ebenso können Fertigpolymerisate in Lösung auf die Scheiben gebracht und das Lösungsmittel durch Verdampfen beseitigt werden. Durch Mitverwendung von Lösungsmitteln und durch mehr oder weniger weitgehende Entfernung des Lösungsmittels kann man Schichten erhalten, die größere Splitterfestigkeit gewährleisten und größere Haftfestigkeit aufweisen.“

Zuvor hatten Gerlach und Bauer erstmals 1928 gemeinsam als Erfinder fungiert; in dem betreffenden DRP 655570 („Verfahren zur Herstellung von Umwandlungsprodukten der Acrylsäure oder ihrer Derivate“) geht es aber noch nicht um Sicherheitsglas, sondern um die Herstellung von Lacken und Klebstoffen – vermöge Polymerisation der Acrylsäure bzw. ihrer Ester durch Anwendung sauerstoffabgebender Mittel, Lösungs- und Verdünnungsmittel sowie von Druck und Wärme. Weitere Sicherheitsglaspatente von Röhm & Haas lauten auf Bauer allein (DRP 674712 vom 30. Dezember 1934 ab: „Verbundglas“ und DRP 708842 vom 5. April 1932 an: „Sicherheitsglas“) sowie auf Bauer und Dr. Paul Weisert (DRP 716323 vom 19. Februar 1939 an: „Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtsicherheitsglas“).

Die ersten Einsatzgebiete für Luglas waren Schutzbrillen und Gasmasken. „Im August 1929 schreibt Röhm darüber an Haas: ‚daß die Fabrikation von splittersicheren Sondergläsern jetzt in einem Umfange von 10.000 Gläsern pro Monat betrieben werden konnte‘.“ (Trommsdorff 1976, 215) „Sehr bedeutend wurde die Herstellung von Autofrontscheiben, weil mit LUGLAS die Anzahl schlimmer Schnittwunden bei Autounfällen verringert wurde.“ (Wittig 2007, 29-30) „Die ersten Lieferungen sind wohl an die Auto-Union gegangen“ (Trommsdorff 1976, 216), Abnehmer gab es aber auch in den Niederlanden, der Schweiz, Österreich, Italien und Schweden. Allerdings „blieb der Kunststoff-Zweig rein betriebswirtschaftlich betrachtet ein klares Zuschussunternehmen. Die Einnahmen aus dem Verkauf von [...] LUGLAS waren gering, so dass Otto Haas die Kunststoff-Forschung 1930 mit rund 100.000 Reichsmark unterstützte.“ (Wittig 2007, 32-33) „1933 kam es zu einem Lizenzvertrag mit der ‚Sicherheitsglas GmbH‘ in Kunzendorf (in der Niederlausitz, heute Kunice/Polen, Red.), der dem Wunsch Röhms nach einer Ausweitung des Geschäfts nachkam. Dieses Unternehmen wurde mit Polymerisatlösungen und mit Filmen beliefert und verkaufte sein Mehrschichtglas für Verkehrsfahrzeuge und Flugzeuge unter dem Namen ‚Sigla‘.“ (Trommsdorff 1976, 216)

Die Polymerisation in Lösemitteln wurde seit 1928 betrieben (Wittig 2007, 31), gleichwohl „steckte die Organisch-Synthetische Abteilung in Fragen der Polymerisation noch in der Grundlagenforschung. Der tatsächliche chemische Ablauf während einer Polymerisation war unbekannt.“ (Wittig 2007, 30) Auf die Polymerisation verdünnter Monomere hatte man sich in erster Linie aus Sicherheitserwägungen verlegt, weil die Kettenreaktion der verwendeten Ester nicht selten buchstäblich explosiv verlief. Da erhielt unerwartet die I.G. Farbenindustrie das Patent auf die sogenannte Emulsionspolymerisation („Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten“, DRP 654989 vom 18. Februar 1930 ab):

„Es wurde gefunden, daß man die Polymerisation von Acrylsäurederivaten und deren Homologen vorteilhaft in der Weise ausführen kann, daß man die genannten Stoffe für sich oder in Mischung untereinander [...] in Wasser emulgiert und dann polymerisiert, wobei die Menge der polymerisierten Bestandteile die der nichtpolymerisierbaren beträchtlich übersteigt. Man erhält dabei im allgemeinen latexartige Flüssigkeiten, die beim Koagulieren hochwertige Polymerisate von großer Reinheit liefern und sich leicht aus den Reaktionsgefäßen entfernen lassen.“ [...] Die Acrylsäurederivate sind überraschend beständig gegenüber der verseifenden Wirkung des Wassers.“

Als Erfinder eingetragen waren Dr. Hans Fikentscher (1896-1983) von der I.G. Ludwigshafen (Badische Anilin- und Sodafabrik AG, BASF) und Dr. Claus Heuck (1900-1991) von der I.G. Leverkusen (Farbenfabriken vorm. Friedrich Bayer & Co. AG). Fikentscher hatte 1929 damit begonnen, die Acrylsäure und ihre Verbindungen zu erforschen. Im Mittelpunkt seiner Untersuchungen stand nicht die Herstellung organischen Glases, sondern künstlicher Seide (Hölscher 1972, 69). 1930 entstanden im I.G.-Laboratorium in Ludwigshafen die ersten Kunstseiden aus Mischpolymerisaten des Acrylsäurenitrils bzw. Vinylidenchlorids (Hölscher 1972, 123). Der Syntheseweg war folgender: „Aus Äthylencyanhydrin, das die Indigo- und später die Anorganische Abteilung durch Umsetzung von Äthylenoxid mit Blausäure herstellten, wurden durch katalytische Wasserabspaltung Acrylnitril, durch Verseifung die freie Acrylsäure oder durch gleichzeitige Umsetzung mit Alkohol deren Ester gewonnen.“ (Nagel 1971, 17; siehe auch Hölscher 1972, 125) „Für die Polymerisation dienten Peroxide als Katalysatoren“ (Hölscher 1972, 70).

Da die Emulsionspolymerisation „für die Mehrzahl der Acrylatprodukte unverzichtbar war, musste sich Röhm & Haas mit der IG. Farbenindustrie notwendigerweise verständigen“ (Wittig 2007, 32). So kam es 1932 zum sogenannten Acrylvertrag, einem „freundschaftliche(n) Abkommen“ zwecks „Abgrenzung der beiderseitigen Interessengebiete“ (Hölscher 1972, 69), der im Wesentlichen die folgenden Vereinbarungen beinhaltete:

Die Geschäftsführung der I.G. Farben erteilte der Firma Röhm & Haas das Recht, das I.G.-Emulsionspatent mitzubenutzen.
Die I.G. Farben übernahm gegen Lizenzzahlungen die gesamte Monomerproduktion inklusive des Eintopfverfahrens (Hölscher 1972, 74) sowie Teile der Polyacrylatproduktion auf der Grundlage der Röhm-&-Haas-Patente. Davon ausgenommen blieb lediglich Luglas (Wittig 2007, 32).

Der Acrylvertrag mit der I.G. Farben gab der Polyacrylaten geltenden Anwendungsforschung bei Röhm & Haas weiter Auftrieb: „Polyacrylsäureester [...] finden in der Lackindustrie sowie als Klebstoff Verwendung. Emulsionen von Polyacrylsäureestern, dargestellt durch Emulsionspolymerisation der monomeren Ester, werden in der Kunstleder- und Lederindustrie zur Erzeugung von Oberflächenschichten der Narbenseite verwandt [...]. Sie werden ferner als körniges Pulver hergestellt [...] und im Spritzgußverfahren hauptsächlich zu Kabelummantelungen verwandt.“ (Meyer und Mark 1950, 238; siehe auch Trommsdorff 1976, 220-221) Eine ausgesprochen heterogene Produktpalette, für die lediglich der Markenname „Plexigum“ als Klammer fungierte, „was zu erheblichen Verwirrungen bei Mitarbeitern und Kunden führte“ (Wittig 2007, 31).

Plexigum stellte „die erste Marke der Firma Röhm & Haas für reine Kunststoff-Harze und -Lösungen“ dar (Wittig 2007, 31) und wurde am 25. Juni 1927, also gut zwei Jahre früher als Luglas, ins Markenregister eingetragen. Die Vorsilbe „Plexi-“ hatte mithin bereits Labelcharakter, als es das Plexiglas selbst noch gar nicht gab. Was es mit dieser Wortschöpfung auf sich hatte, liegt im Dunkeln. Anekdotisch ist überliefert, Otto Röhm sei über die gummiartige Dehnbarkeit der ersten Acrylatfilme so perplex gewesen, dass er für sie den Namen „Gummiplex“, abgewandelt zu „Plexigum“, ersonnen habe (Wittig 2007, 31). Etymologen wiederum führen „Plexi-“ zurück auf das lateinische Wort „plectere“, zu Deutsch: „flechten“, „ineinanderfügen“, „zusammenhalten“. (Wird fortgesetzt!)

Acetylen, auch Ethin genannt, ist ein farbloses Gas mit der Summenformel C₂H₂und damit der einfachste Vertreter aus der homologen Reihe der Acetylenkohlenwasserstoffe (Alkine). Diese sind dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Kohlenstoff-Dreifachbindung (R–C≡C–R) im Molekül aufweisen. Aufgrund dieser Dreifachbindung von zwei Kohlenstoffatomen ist Acetylen einerseits der explosivste Kohlenwasserstoff, andererseits „als Baustein für Acrylfasern und synthetischen Kautschuk sehr wertvoll“ (Mark 1970, 62).

Synthetisiert wurde Acetylen erstmals 1836 von dem irischen Chemiker Edmund Davy (1785-1857). Gewonnen wurde es anfangs aus Calciumcarbid (Trommsdorff 1976, 206), also Kohle und Kalk, später aus Erdöl oder Erdgas bzw. Methan (Hölscher 1972, 15) und Sauerstoff unter Abspaltung von Wasserstoff (Nagel 1971, 35 u. 64). Jahrzehntelang, bis ins 20. Jahrhundert, wusste man nichts anderes mit ihm anzufangen, als es zu verbrennen, es mal als Leuchtgas, mal als Schweißgas einzusetzen (Flammentemperatur zusammen mit Sauerstoff: > 3.000 Grad). Bis der Tag kam, als man feststellte, dass es sich polymerisieren ließ und als billig zu erzeugender Grundstoff für Kunststoffe und -fasern taugte.

Verarbeitet wurde Acetylen u. a. zu Carbonsäuren wie Essigsäure (Nagel 1971, 37) oder Acrylsäure. Die für die Poly(meth)acrylate relevante Acrylsäure stellte man aus Acetylen, Kohlenmonoxid und Wasser her (Hölscher 1972, 17); „nahm man statt Wasser Alkohole, dann entstanden bereits unter sehr milden Reaktionsbedingungen in guter Ausbeute die entsprechenden Ester“ (Nagel 1971, 58). Dieses Verfahren, eine Carbonylierungsreaktion (Nagel 1971, 57), wird als Reppe-Synthese bezeichnet, benannt nach Dr. Walter Reppe (1892-1969), dem langjährigen Leiter der BASF-Forschung, der sich ab 1928 der Acetylen-Chemie zuwandte (Nagel 1971, 38-39). „Infolge der Kriegs- und Nachkriegsereignisse führten diese Arbeiten erst Ende 1952 zur technischen Herstellung von ‚Direkt-Acrylsäureester‘ (Äthyl- und n-Butylacrylat) im Ausmaß von einigen hundert Monatstonnen. Wirtschaftlichkeitserwägungen ließen es gegen Mitte der fünfziger Jahre geboten erscheinen, das alte Cyanhydrin-Verfahren und das inzwischen ausgeübte Verfahren der Erzeugung von Acrylsäureestern aus Acrylnitril endgültig aufzugeben.“ (Hölscher 1972, 74)
Teil 3 der Serie

Katharina Ackermann (Bearb.): Dr. Walter H. Bauer und seine 67 Deutschen Reichspatente. Leistungen und Erfahrungen eines deutschen Forschungschemikers, zusammengestellt nach Dokumenten. Jugenheim/Bergstraße: Selbstverlag 1967, 264 S.
Walter Bauer: Aus meinem Leben als Forscher und Erfinder. In: Deutscher Erfinder-Verband (Hg.): Schöpferische Leistung. Ausgabe zur 8. Verleihung der Diesel-Medaille am 10. November 1963 im großen Saal der Meistersingerhalle Nürnberg, Luitpoldhain. Nürnberg: Keller & Römer 1963, S. 20-26 [erneut abgedruckt in: Ackermann, a. a. O., S. 237-243]
Kasimir Edschmid: In memoriam Otto Röhm. Zum 50jährigen Bestehen der chemischen Fabrik Röhm & Haas Darmstadt. Darmstadt: Carl Winter 1957, 75 S.
Friedrich Hölscher: Kautschuke, Kunststoffe, Fasern. Sechs Jahrzehnte technische Herstellung synthetischer Polymerer. München: Kastner & Callwey 1972 (= Schriftenreihe des Firmenarchivs der Badischen Anilin- und Soda-Fabrik AG, 10), 145 S.
Herman F. Mark: Riesenmoleküle. Weert: Time Life 1970 (= Life – Wunder der Wissenschaft), 200 S.
Kurt H. Meyer und H[ermann] Mark: Makromolekulare Chemie. Ein Lehr- und Handbuch für Chemiker und Biologen. Leipzig: Akademische Verlagsgesellschaft 1950, 2. Aufl., 1023 S.
Alfred von Nagel: Äthylen, Acetylen. München: Kastner & Callwey 1971 (= Schriftenreihe des Firmenarchivs der Badischen Anilin- und Soda-Fabrik AG, 7), 74 S.
Otto Röhm: Ueber Polymerisationsprodukte der Akrylsäure. Diss. Tübingen 1901, 33 S.
Ernst Trommsdorff: Dr. Otto Röhm. Chemiker und Unternehmer. Düsseldorf und Wien: Econ 1976, 294 S.
Eva Wittig: Bauer, Walter. Chemiker. In: Roland Dotzert (Hg.): Stadtlexikon Darmstadt. Stuttgart: Theiss 2006, 1078 S.; online: https://www.darmstadt-stadtlexikon.de/b/bauer-walter.html
Eva Wittig: 100 Jahre Zukunft. Die Röhm GmbH von 1907 bis 2007. München: Peschke 2007, 112 S.