Fehlgerüche in Polymeren identifizieren
Die werkstoffliche Nutzung olfaktorisch kontaminierter Kunststoffe ist begrenzt. Um sie bei der Herstellung neuer Kunststoffprodukte einsetzen zu können, ist ihre Geruchsbelastung zu minimieren. Analytik gepaart mit den Mitteln der Sensorik kann helfen, olfaktorische Störstoffe zu identifizieren sowie die Effizienz und Wirksamkeit von Reinigungsprozessen zu überprüfen.
Was gut riecht, kommt gut an, ganz gleich, ob es sich um ein Gericht, einen Pkw oder um den Typen von nebenan handelt. Stinker haben keine herausragenden Erfolgs- und Karrierechancen – nun ja, jedenfalls nicht, wenn es sich um Altkunststoffe handelt. Dieser Sachverhalt ist der Eigenschaft polymerer Werkstoffe zuzuschreiben, unterschiedliche Fremdstoffe zu adsorbieren. So etwa wirken sie höchst attraktiv auf flüchtige organische Verbindungen (VOCs), die sich auf den Kunststoffoberflächen anlagern können.
Zu den VOCs zählen, ihrer Flüchtigkeit wegen, auch Geruchsstoffe, also Verbindungen die gut riechen und solche, die nicht gut riechen, Fehlgerüche (off-odours) also. Das heißt, Polymermaterialien, aus denen Verpackungen für Käse, Shampoo- oder Weichspüler hergestellt werden, um nur einige Beispiele zu nennen, können den Geruch des verpackten Guts ganz oder partiell annehmen.
Die resultierende olfaktorische Kontamination beeinträchtigt die weitere Verwendung des jeweiligen Kunststoffs. Das heißt, Sortenreinheit sowie andere physikalische Kenngrößen sind nicht alleiniges Entscheidungskriterium für die werkstoffliche Wiederverwertung, sondern auch die ungewollte olfaktorische Note des resultierenden Rezyklats. Sie spielt eine nicht zu unterschätzende Rolle für den Einsatz von Altkunststoffen bei der Herstellung neuer Ware.
Apropos: Im Jahr 2017 fielen in Deutschland rund 6,15 Millionen (Mio.) Tonnen (t) Kunststoffabfälle an, 84,5 % nach dem Gebrauch des Kunststoffs, 15,5 % bei seiner Herstellung und Verarbeitung. 2,87 Mio. t (46,7 %) der gesamten Kunststoffabfälle wurden werk- und rohstofflich verwertet. 3,24 Mio. t (52,7 %) wiederum wurden energetisch: 2,14 Mio. t davon in Müllverbrennungsanlagen, 1,1 Mio. t landeten als Ersatzbrennstoff für fossile Brennstoffe etwa in Zementwerken oder Kraftwerken. Die Höhe der Recyclingquote lag bei Abfällen aus der Kunststofferzeugung und Kunststoffverarbeitung bei 67,6 (90,7 %). Von Kunststoffabfällen aus privaten Haushalten wurden jedoch nur 42,2 % stofflich verwertet, nur 34,3 Prozent, die dem gewerblichen Endverbrauch entstammten. Grund für diesen Unterschied: Kunststoffe in der Industrie sind meist sehr sauber und fallen sortenrein an. In Haushalten und bei vielen Gewerbebetrieben hingegen werden sie verschmutzt und auch vermischt.
Quelle: Umweltbundesamt, Kunststoffabfälle, https://www.umweltbundesamt.de/daten/ressourcen-abfall/verwertung-entsorgung-ausgewaehlter-abfallarten/kunststoffabfaelle)
Der Geruchseindruck eines Kunststoffs wird nicht allein durch den verpackten Inhalt beeinflusst, sondern auch durch andere Faktoren, etwa die Art der Entsorgung. Wenig bis gar nicht mit Fremdgerüchen belastet sind in aller Regel Kunststoffe, die während der Herstellung und Verarbeitung als Überschuss oder Verschnitt anfallen und die sich je nach Materialtyp und Sortenreinheit mehr oder minder direkt an der Prozesslinie recyceln und wieder in den Herstellungs- und Verarbeitungsprozess einspeisen lassen. Geruchlich problematisch hingegen erweisen sich Kunststoffe, die mit dem klassischen Hausmüll entsorgt wurden oder dem gewerblichen Endverbrauch entstammen. Bei diesen Polymermaterialien ist die Wahrscheinlichkeit groß, dass sie biologischen oder chemischen Zersetzungsprozessen ausgesetzt waren, in deren Zuge auch geruchsaktive Stoffe emittieren und die Polymere kontaminieren können. Um olfaktorisch belastete Kunststoffe werkstofflich recyceln zu können, sind nicht selten Reinigungs- und Desodorierungsschritte erforderlich.
Mit den Mitteln der Aromaanalytik
Ob es darum geht, die Geruchsbelastung gebrauchter Kunststoffverpackungen zu bewerten, Reinigungsprozesse für Altkunststoffe oder Rezyklate zu optimieren oder Empfehlungen für eine effiziente und zielführende Mülltrennungen auszusprechen: Grundlage bildet stets die richtige Analysenstrategie und eine geeignete Analysentechnik. Über beides, Strategie und Technik, sowie über ein umfangreiches Know-how in puncto Polymeranalytik verfügt das Fraunhofer-Institut für Verfahrenstechnik und Verpackung (IVV) in Freising. Ergebnisse der Forschungsarbeit des IVV finden sich in unterschiedlichen angesehenen wissenschaftlichen Publikationen [1-4] ergebnishaft dokumentiert.
Wie aber ist vorzugehen bei der Geruchsanalyse bei Kunststoffen? Orientierung bieten die Bestimmung von Aromastoffen in Lebensmitteln, die sich auch auf andere Anwendungsbereiche übertragen lässt, erläutert Dr. Philipp Denk vom IVV. Ein kurzgefasster Blick auf die verschiedenen Schritte im Labor macht den Sachverhalt deutlich:
Schritt 1: Sensorische Einstufung der Proben. Ein aus mehreren Personen bestehendes Sensorik-Panel, das geschult ist, Gerüche zu erkennen und dezidiert sprachlich zu erfassen, führt im Rahmen eines „Einstufungstests“ gemäß DIN ISO 8587:2010-08 eine sensorische Bewertung der Proben durch. „Auf diese Weise ist es möglich, einen Gesamtgeruchseindruck zunächst zu benennen, was für die weitere Arbeit wichtig ist“, schildert Dr. Philipp Denk. Diesem Schritt schließt sich die gaschromatographische Analyse der Proben an, gepaart mit einer weiteren sensorischen Bewertung mittels Olfaktometrie (O) unter Einsatz eines speziellen Ports am GC zum Abschnüffeln mit der Nase zwecks eingehender Charakterisierung der einzelnen enthaltenen Geruchsstoffe. Dazu werden die Geruchsstoffe jedoch zunächst aus dem Polymer extrahiert (siehe Schritt 2).
Schritt 2: Extraktion der VOC aus der Polymermatrix. Mithilfe eines geeigneten Lösungsmittels, etwa Dichlormethan, werden die oftmals nur in Spuren in der Probe vorliegenden, geruchlich jedoch hochpotenten Komponenten aus der Polymermatrix extrahiert und über eine lösungsmittelunterstützende Destillationstechnik (Solvent Assisted Flavour Evaporation, SAFE) im Hochvakuum von den nichtflüchtigen Bestandteilen getrennt. Es komme auf eine schonende Vorgehensweise an, um zu vermeiden, dass „während der Aufarbeitung instabile geruchsaktive Verbindungen abgebaut oder neue gebildet werden, was das Gesamtbild der Analyse verfälschen würde“, berichtet Dr. Philipp Denk. Der resultierende Extrakt wird filtriert und aufkonzentriert und eine Geruchsextrakverdünnungsanalyse (GEVA) durchgeführt.
Schritt 3: Geruchsextraktverdünnungsanalyse. Aus der Aromaanalytik ist bekannt, wenngleich auch viele verschiedene flüchtige Verbindungen in einer Probe vorliegen können, dass oft nur ganz wenige Substanzen den charakteristischen Geruch determinieren. Um diese wenigen relevanten Komponenten herauszufinden, wird eine aufeinanderfolgende Verdünnungsreihe der Extrakte gaschromatographisch getrennt und mittels Olfaktometrie, sprich über einen „Sniffing“-Port (bspw. ODP) am Ende der Trennung mit der menschlichen Nase durch einen Sensorikexperten bewertet. „Geruchsaktive flüchtige Komponenten lassen sich auf diese Weise bestimmen und über den Vergleich mit Referenzsubstanzen zuordnen“, berichtet Dr. Philipp Denk.
Schritt 4: Identifizierung der Geruchsverursacher mittels 2D-GC-MS/O. Die endgültige Identifizierung der für den Geruch besonders relevanten Verbindungen erfolgt mittels Gaschromatographie-Massenspektrometrie gekoppelt an Olfaktometrie (GC-MS/O) und, im Falle einer Überlagerung von Signalen bzw. Substanzen, mittels zweidimensionaler Gaschromatographie-Massenspektrometrie in Verbindung mit der Olfaktometrie (GC-GC-MS/O).
Instrumentelle Analytik und Sensorik kombinieren
Bereits nach einem Training der olfaktorischen Kompetenz in Verbindung mit der geeigneten Technik und ein wenig Erfahrung, können Anwendern/innen damit anfangen, Verbindungen allein auf Grund ihres Geruchs zu identifizieren, sagt Chemieingenieur Thomas Albinus, Applikationschemiker und GC-MS/O-Beauftragter eines führenden Anbieters hochleistungsfähiger olfaktorischer Detektionszubehöre für die GC/MS-O. In Schulungen vermittelt das Unternehmen in Theorie und Praxis den erfolgreichen Einstieg sowohl in die Analysentechnik als auch darin, die Nase zur Bestimmung und Identifizierung von Geruchsverursachern einzusetzen. Allerdings erfordert es schon eine intensive Beschäftigung mit der Thematik, um es zur Meisterschaft zu bringen, etwa im Fall der Bewertung olfaktorisch kontaminierter Kunststoffe.
Die nachgewiesenen unterschiedlichen Substanzen zum Beispiel in den Kunststoffverpackungsabfällen weisen eine Vielzahl an verschiedenen Gerüchen auf. „Darunter sind schimmlig, käsig oder blumig riechende Moleküle“, erklärt Dr. Philipp Denk. Einige der stark riechenden Komponenten seien laut der IVV-Expertin überhaupt zum ersten Mal in Kunststoff identifiziert worden. Zudem habe sich gezeigt, dass, neben Geruchsstoffen aus den früheren, sprich verpackten Inhalten wie Lebens- oder Reinigungsmitteln, auch andere Vorgänge zu den störenden Gerüchen führen können. Dazu zählen neben mikrobiologischen Zersetzungsprozessen, auch Alterungsprozesse, denen Kunststoffe ausgesetzt sind, sowie der Abbau von winzigen Produktionsrückständen wie Lösungsmittelresten.
Allerdings fällt die Kontamination mit Fehlgerüchen zum Beispiel geringer aus, wenn Gebrauchtkunststoffe über ihren Lebenszyklus hinweg sortenrein behandelt und in der Regel wenig kontaminiert wurden, wie es etwa bei PET-Getränkeflaschen der Fall ist, die sich nahezu vollständig für eine bestimmte Zeit im Kreislauf führen und für vergleichbare Einsatzzwecke (Stichwort: Upcycling) wiederverwerten lassen. Allein die Sammlung von Verpackungsmüll im „Gelben Sack“ beziehungsweise in der „Gelben Tonne“ helfe bei der Rückgewinnung werkstofflich gut nutzbarer Polymermaterialien, sagt Dr. Philipp Denk. Allerdings, ganz frei von Störgerüchen seien die daraus resultierenden Rezyklate in aller Regel nicht. Das heißt, ihr Wiedereinsatz erfordert eine Desodorierung. Mit den am IVV gewonnen Erkenntnissen sei es möglich, Reinigungsschritte zu bewerten sowie zielgerichtete Vermeidungsstrategien für Gerüche in recycelten Kunststoffen zu entwickeln und in der industriellen Praxis zu etablieren.
Worauf es bei der Arbeit am olfaktorischen Detektor ankommt
Sensorisch wirksames Riechen will gelernt sein. Hierfür braucht es nicht zuletzt eine geeignete Technik, die Anwender/Innen sich jedoch im Rahmen von Workshops aneignen können [5],und Erfahrung : Es kommt nämlich nicht allein auf „analytische“ Aspekte an, sondern auch auf einen gewissen Bedienkomfort: Beim „Olfactory Detection Port 4“ (ODP 4 [6]) etwa lässt sich Arbeitsposition frei wählen und fixieren, was sich positiv auf die Ergonomie bei der sensorischen Bewertung von Duftstoffen mit der Nase parallel zur MS-Detektion beeinflusst. Das neue Design erlaubt ein angenehmeres Arbeiten, und zwar nicht zuletzt aufgrund einer bauartbedingten niedrigen Oberflächentemperatur, auch ohne Glastrichter, was eine empfindlichere Wahrnehmung bei kleinerem Make-up-Gasfluss ermöglicht. Die Nasenpositionierungsmarke wird den individuellen Erfordernissen angepasst: Die Nase lässt sich optimal platzieren, was nicht allein Brillenträger zu schätzen wissen. Darüber hinaus verfügt der ODP 4 über die Stärke des problemlosen Transfers von Hochsiedern. Die „Sniff&Trap“-Option erlaubt das gezielte Einfangen von Analyten an jeder beliebigen Stelle im Chromatogramm auf einem Thermodesorptionsröhrchen. Im Lieferumfang enthalten ist der Olfactory-Data-Interpreter (ODI), der eine schnelle und zuverlässige Zuordnung und Identifizierung von Gerüchen ermöglicht, sowie hilfreich ist bei der Auswertung von GEVA(AEDA)-Daten, Panel-Daten und von kumulativen olfaktogrammen.
Referenzen
[1] Miriam Strangl, Tanja Fell, Martin Schlummer, Andreas Mäurer und Andrea Büttner, Characterization of odorous contaminants in post-consumer plastic packaging waste using multidimensional gas chromatographic separation coupled with olfactometric resolution, Journal of Separation Science 40 (2017) 1500-1507, DOI: 10.1002/jssc.201601077
[2] Miriam Strangl, Martin Schlummer, Andreas Mäurer und Andrea Büttner, Comparison of the odorant composition of post-consumer highdensity polyethylene waste with corresponding recycled and virgin pellets by combined instrumental and sensory analysis, Journal of Cleaner Production 181 (2018) 599-607, https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2018.01.137
[3] Miriam Strangl, Eva Ordner und Andrea Büttner, Evaluation of the efficiency of odor removal from recycled HDPE using a modified recycling process, Resources, Conservation & Recycling 146 (2019) 89-97, https://doi.org/10.1016/j.resconrec.2019.03.009
[4] Andreas Cabanes, Miriam Strangl, Eva Ordner, Andreas Fullana und Andrea Büttner, Odorant composition of post-consumer LDPE bags originating from different collection systems, Waste Management 104 (2020) 228-238, https://doi.org/10.1016/j.wasman.2020.01.021
[5] Analyzing with all senses, introduction to olfactory detection, workshop from 22. to 24. September 2020, Details: http://www.gerstel.de/de/workshop-odp.htm
[6] The Olfactory Detection Port (ODP), http://gerstel.de/de/olfactory-detection-port.htm