Kunststoff als wasserführende Lebensader
Was wäre eine Stadt ohne Strom? Dunkel in der Nacht, aber bevölkert. Eine Stadt ohne Wasserversorgung hingegen wäre öd und menschenleer. Die ersten Siedler, die das Leben als Jäger und Sammler hinter sich gelassen hatten, achteten darauf, einen Fluss in der Nähe ihrer Ansiedlung zu haben. Die Menschen lernten schnell, Wasser über weite Strecken zu transportieren – in früher Zeit oberirdisch, später vornehmlich unterirdisch und in Gebäuden unter Putz. Das Problem hierbei: Leckagen zu flicken bedeutet, verborgene Rohrleitungen zunächst großräumig freizulegen, und zwar um die schadhafte Stelle zu finden. Eine attraktive Alternative stellt das Rohr-in-Rohr-Prinzip dar. Hierbei werden ganz Rohrabschnitte einfach von innen heraus mit Kunststoff, genauer gesagt mit Epoxidharz, beschichtet. Das Verfahren ist wirksam, aber nicht ganz unumstritten. Unbegründet? Wir werfen einen Blick auf die Details.
Je mehr Menschen an einem Fleck leben und je höher der Urbanisierungsgrad, desto bedeutsamer ist eine solide Wasserversorgung. Damit gemeint ist nicht allein die generelle Verfügbarkeit, also das Vorhandensein hinreichender Mengen qualitativ hochwertigen und gesundheitlich unbedenklichen Wassers. Gemeint ist darüber hinaus auch die Installation eines intakten Speicher- sowie Rohrleitungssystems, um Frischwasser möglichst frei von unerwünschten Schad- und Geruchstoffbelastungen zum Einsatzort transportieren sowie Abwasser verlustfrei davon wieder abführen zu können.
Im Römischen Reich prägten Wasserbrücken (Aquädukte) das Bild von Stadt und Land, von denen einige durchaus imposante Bauwerke erhalten geblieben sind und Zeugnis der Baukunst dieser Epoche ablegen. In heutiger Zeit werden Wasserleitungen vorwiegend unterirdisch und in der Hausversorgung unter Putz verlegt. Treten durch Verschleiß Korrosion und Leckagen auf, womit bei flüssigkeitsführenden Systemen stets nach einer Bestimmten Zeit zu rechnen ist, sind Reparaturen zwingend, um den Flüssigkeitsverlust sowie das Ausmaß von Folgeschäden zu begrenzen. Während Instandsetzungsarbeiten bei oberirdisch verlaufenden Leitungssystemen vergleichsweise einfach umzusetzen sind, ist mit aufwendige Erd- oder Stemmarbeiten zu rechnen, will man an die unter Straßen und in Hauswänden verlaufende Wasserrohre gelangen.
Allerdings lässt sich der Arbeits- und Kostenaufwand reduzieren, wenn man davon abrückt, buchstäblich einzelne Löcher zu stopfen, sondern dazu übergeht, komplette Leitungsabschnitte zu sanieren, und zwar ohne aufwendige Bauarbeiten mithilfe der Liner-Technologie (Relining). Hierbei wird ein mit Epoxidharz getränkter Schlauchträger, aus Filz zum Beispiel, auf ganzer Länge in die korrodierte Rohrleitung eingezogen. Experten sind der Auffassung, dieses Rohr-im-Rohr-Prinzip sei, sobald das Epoxidharz ausgehärtet ist, die Dichtheit und Tragfähigkeit betreffend ebenso zuverlässig wie eine vollständig erneuerte Wasserleitung. Leitung lassen sich auch direkt mit Epoxidharz beschichten, was aber in Ermangelung einer zusätzlichen Stabilisierung durch einen entsprechenden Schlauchträger nur bei Hausinstallationen sinnvoll ist [1].
Werfen wir einen Blick auf die Epoxidharze, ohne allzu chemisch zu werden: Epoxidharze zählen zu den Kunst- beziehungsweise synthetischen Harzen, die ihrer Eigenschaft wegen vornehmlich als Beschichtungsmaterial verwendet werden. Synthetischen Harze bestehen in der Regel hauptsächlich aus zwei meist fließfähigen oder zähflüssigen Komponenten, die miteinander auf unterschiedliche Weise reagieren und mit der Zeit oder unter bestimmten Rahmenbedingungen an Viskosität zunehmen und schließlich zu einem duroplastischen Kunststoff aushärten. Die meisten kommerziell verwendeten Epoxidharze werden hergestellt, chemisch betrachtet, durch Umsetzung einer Verbindung mit Hydroxygruppe (R-OH) [das ist die funktionelle Gruppe von Alkoholen und Phenolen] mit Epichlorhydrin [eine farblose, nach Chloroform riechende Flüssigkeit]. Erfunden wurde das Epoxidharz vom deutschen Chemiker und Erfindern Paul Schlack, der 1939 hierfür das deutsche Patent erhielt. Das Besondere an Epoxidharzen ist: Die ausgehärteten Duroplaste besitzen gute mechanische Eigenschaften sowie eine gute Temperatur- und Chemikalienbeständigkeit und gelten als hochwertige Kunststoffe. Verwendet und eingesetzt werden sie etwa als Reaktions- und Einbrennlacke, Klebstoffe, für Laminate, als Einbettmittel in der Metallographie und als Formmassen für Komponenten in der Elektrotechnik und Elektronik.
Kommen wir noch einmal zu den Duroplasten. Das sind Kunststoffe, die sich nach dem Aushärte, weder durch Wärme noch durch andere Maßnahmen, nicht mehr verformen lassen. Duroplaste aus Kunstharzen gehören im Übrigen zu den ersten industriell produzierten Kunststoffen. „Ihr ältester Vertreter ist das 1909 entdeckte Bakelit. Ursprünglich konnten sie nur in Pressformen aus ihren Vorstufen (z. B. Phenoplaste aus Phenolharzen) hergestellt werden und wurden deshalb auch als Pressmassen bezeichnet, im Gegensatz zu Thermoplasten, die man als Spritzgießmassen bezeichnete. Erst ab Mitte der 1960er Jahre wurden Verfahren entwickelt, die die Herstellung von Duroplasten im Spritzgießverfahren ermöglichten. Heutzutage werden Duroplaste in zahlreichen Verfahren verarbeitet. Im Vordergrund stehen dabei immer die hohe thermomechanische Festigkeit und das im Vergleich zu Metall geringe spezifische Teilegewicht.“ [11]
Abbildung: Markomolekularer Aufbau verschiedener Kunststoffarten: A. Duroplaste bestehen aus engmaschig vernetzten Polymeren. Vernetzungen sind in der Abbildung als rote Punkte dargestellt. B. Elastomere bestehen aus weitmaschig vernetzten Polymeren. Die Weitmaschigkeit erlaubt unter Zugbelastung eine Streckung des Materials. C. Thermoplaste bestehen aus unvernetzten Polymeren, oft mit einer teilkristallinen Struktur (rot dargestellt). Sie haben eine Glastemperatur und sind schmelzbar. (Quelle: wikipedia)
Der Preis für die Epoxidharzbeschichtung sei, ohne Zahlen zu nennen, vergleichsweise niedrig, und auch der personelle beziehungsweise finanzielle Aufwand für die Sanierungsmaßnahme halte sich in Grenzen. Schätzungen zufolge (Stand: Juli 2015) wurden seit 1990 in Europa rund 80.000 Tonnen Epoxidharz für die Innenauskleidung von Wasserleitungen eingesetzt: 60.000 Tonnen in unterirdischen Leitungen, 20.000 Tonnen in Hausinstallationen [1].
Die Zahlen lassen auf ein Erfolgsmodell schließen. Der Einsatz von Epoxidharzen in Wasserleitungen wirft aber auch kritische Fragen auf, die den Werkstoff beziehungsweise dessen Ausgangsstoffe betreffen. Nahezu alle in Wasserleitungen eingesetzte Epoxidharze sind eben das Produkt einer zweistufigen Reaktion von Bisphenol A (BPA) und Epichlorhydrin (ECH), wie es das Epoxy Resin Committee (ERC) beschreibt, hierbei handelt es sich um einen Zusammenschluss nationaler und internationaler Hersteller von Epoxidharz. Das Resultat der Additions-, gefolgt von einer Kondensationsreaktion ist ein duroplastischer, also thermisch nicht verformbarer Kunststoff mit guten mechanischen Eigenschaften und einer entsprechenden Temperatur- und Chemikalienbeständigkeit. Epoxidharz wird nicht nur zum Beschichten von Wasserrohren verwendet, sondern auch, um Konserven- und Getränkedosen von innen auszukleiden.
Betrachten wir die Reaktanten noch einmal für sich genommen und die auf sie bezogenen Warnhinweise: BPA gilt als „besonders besorgniserregende Substanz“ (SVHC) und besitzt hormonähnliche und fortpflanzungstoxische (CMR) Eigenschaften [2-5]. ECH verfügt über ein vergleichbares Profil und hat sich obendrein im Tierversucht als cancerogen herausgestellt [6, 7].
Umweltverbände fordern mit Blick auf mögliche Gesundheits- und Umweltbelastungen ein schnelles Ende der Beschichtung von Wasserrohren mit Epoxidharz [5]. Demgegenüber attestieren Epoxidharzhersteller ihren Produkten einen hohen Nutzwert in der Anwendung bei gleichzeitiger gesundheitlicher Unbedenklichkeit. Sie halten die Wahrscheinlichkeit des Verlusts von DBP während der Lebensdauer der Epoxidharzbeschichtung infolge einer unsachgemäßen Installation oder Wartung eher für unwahrscheinlich. Das Material sei keine wichtige Quelle des potenziellen Kontaktes von Menschen und stelle somit auch keine Gesundheitsgefährdung dar. Die Konzentration der aus dem Beschichtungsprozess herrührenden freien beziehungsweise im Zuge der Anwendung freigesetzten Reaktanten wiederum sei ebenfalls unkritisch. Geschätzt befänden sich 200 Kilogramm potenziell freies BDA in überirdischen, 600 Kilogramm in unterirdischen Rohrleitungen – ein unerheblicher Wert bezogen auf die Gesamtmenge der insgesamt eingesetzten Epoxidharzmenge. Von einer Überschreitung zulässiger gesundheitsgefährdenden Grenzwert könne daher keine Rede sein.
Was aber, wenn durch ein Epoxidharz-beschichtetes Rohrleistungssystem Wasser geführt wird, das zuvor mit Chlordioxid (ClO2), einer für die Desinfektion von Trinkwasser zugelassenen Chemikalie, aufbereitet wurde? Noyon et al. [8] haben diesen Prozess durch die analytische Brille betrachtet. Vorausgegangen waren Berichte, in denen von entsprechend desinfiziertem Wasser die Rede war, das durch mit Epoxidharz sanierte Leitungen geführt wurde und rosa verfärbt und mit muffigem Geruch aus dem Wasserhahn geflossen kam. Die Färbung habe daraufhin gedeutet, schildern die Wissenschaftler, dass die Epoxidharze in der Beschichtung stark abgebaut und depolymerisiert worden seien. In diesem Zusammenhang verweisen Noyon et al. auf Berichte, wonach ClO2 auch für den beschleunigten Abbau von Rohren aus Polyethylen (PE) verantwortlich gemacht werde. Eine erste GC/MS-Analyse haben schließlich tatsächlich das Vorhandensein von BPA im verfärbten Wasser bestätigt, und Literaturquellen hätten die Annahme des vermuteten Abbaumechanismus bestärkt.
Im Zuge einer eingehenden Betrachtung des vorliegenden Sachverhalts haben sich Noyon et al. die Frage gestellt, wie das Versuchsdesign auszusehen habe, um eine mögliche Migration von BPA aus einer Epoxidharzbeschichtung in Wasserspeichern und Wasserrohren sicher bestimmen beziehungsweise ausschließen zu können. Am Rande bemerkt, das Bundesumweltamt (UBA) hat im Jahr 2018 den Trinkwasserhöchstwert für die Freisetzung von BPA aus Materialien, die mit dem Trinkwasser in Kontakt kommen, auf 2,5 µg/L abgesenkt [9]. Für Bisphenol F, Bisphenol S sowie weitere Bisphenole existieren bislang keine gesetzlichen Regelungen [10]. Schließlich entwickelten Noyon et al. einen Migrationstest, bei dem Sie neutrales sowie mit Chlor und Chlordioxid (0,25 mg/L und 0,5 mg/L) versetztes Wasser in Kontakt mit unterschiedlichen, für die Anwendung in Wasser zugelassene Epoxidharzen brachten, kontinuierlich über einen Zeitraum von mehreren Monaten beprobten und die angereicherten Analyten nach lösungsmittelfreier „grüner“ Analytik bestimmten. [Details der Analyik sind beim Autor zu erfahren [E-Mail-Kontakt, Stichwort: Bispenhyl A].
Noyon et al. unterzogen ausgewählte Epoxidharze verschiedenen Test, und zwar in mit Chlor beziehungsweise Chlordioxid behandeltem und in nicht desinfiziertem, unbehandeltem Wasser. Es wurde mehrmals pro Woche gewechselt. Es wurden Proben vermessen, die jeweils 24 Stunden mit den Epoxidharzen in Kontakt standen. Wie die Wissenschaftler schreiben, hätten die unbehandelten Wässer im Verlauf des insgesamt sechs monatigen Monitorings relativ niedrige BPA-Konzentrationen nahe der Bestimmungsgrenze von 10 ng/L gezeigt. Eines der untersuchten Epoxidharze habe allerdings im Laufe des sechs monatigen Beobachtungszeitraums, und zwar sowohl am Anfang als auch zum Ende ad hoc bis zu 20 ng/L BPA freigesetzt. Ein weiteres Epoxidharz habe bis kurz vor Ende des Zeitraums ein Migrationsmaximum von 180 ng/L erreicht, bevor es dann auf 40 ng/L abfiel.
Die Analyse von Wasserproben, die aus einer Versuchsanordnung stammten, in der Epoxidharze über vier Monate hinweg kontinuierlich mit Chlor beziehungsweise Chlordioxid in Berührung kam, zeigte ein anderes Bild: Weder BPA noch BPF wurden nachgewiesen, schreiben Noyon et al., dafür aber wurde 2,4,6-Trichlorphenol (TCP) in mit der Zeit nach dem Absetzen der Chlorierung abnehmender Konzentration nachgewiesen, das mit eine pharmazeutischen Geschmack von Trinkwasser in Verbindung gebracht wird. Mikrobiologisch lässt sich 2,4,6-TCP in 2,4,6-Trichloranisol (TCA) umwandeln, was wiederum aufgrund des damit vergesellschafteten muffigen Geschmacks beziehungsweise Geruchs organoleptisch Probleme bereitet.
Wie Noyon et al. berichten, haben ihre Untersuchungen gezeigt, dass gegenwärtig die Bewertungsspanne von Epoxidharzen, die in Wasser zu Anwendungen kommen, von wenigen Tagen oder Wochen schlicht zu kurz sind, um aussagekräftige Angaben über das Migrationsverhalten von unter anderen BPA sowie bezüglich der Entstehung organoleptisch relevanter Verbindungen zu machen. Die Zeiträume sollten zwecks einer Objektivierung der Werte erhöht werden, betonen die Forscher. Bezüglich der Anwendung ihrer Methode auf reale Proben kommen Noyon et al. zu dem Schluss, dass man zwar einige Male 2,4,6-TCP detektiert habe, nicht aber BPA oder PBF.
Ferner habe man in Wasserspeichern weniger BPA nachgewiesen als in sanierten Rohrleitungen, was mit unterschiedlichen Faktoren assoziiert werde, unter anderem dem Oberflächen-Volumen-Verhältnis von Wasserspeichern, die Dauer des Kontakts des Wassers mit dem Epoxidharz, die in Teilen des Verteilernetzes größer sein kann beziehungsweise der Qualität des eingesetzten Epoxidharzes. Um die Sicherheit zu erhöhen, bietet es sich an, die Zeit der experimentellen Bewertung dieser Materialien zu erhöhen. In jedem Fall erlaube die verfügbare Analysentechnik als bestens geeignet zum Nachweis von BPA und Chlorphenolen und damit auch zur Bewertung der Tauglichkeit von Materialien für Wasseranwendung.
[1] Epoxidharz in Wasserleitungen, Bewertung potenzieller BPA-Emissionen, Epoxy Resin Committee, Juli 2015, https://epoxy-europe.eu/wp-content/uploads/2019/07/Factsheet_Epoxidharz-In-Wasserleitungen-Bewertung-Potenzieller-BPA-Emissionen_FINAL.pdf
[2] European Chemicals Agency (ECHA), https://echa.europa.eu/de/hot-topics/bisphenol-a
[3] Bisphenol A – Massenchemikalie mit unerwünschten Nebenwirkungen, Umweltbundesamt (2010), https://www.umweltbundesamt.de/sites/default/files/medien/publikation/long/3782.pdf
[4] Bundesinstitut für Risikobewertung, Fragen und Antworten zu Bisphenol A, https://www.bfr.bund.de/de/fragen_und_antworten_zu_bisphenol_a_in_verbrauchernahen_produkten-7195.html
[5] BUND-Pressemeldung (mit umfangreiche Quellenanhang: Bisphenol A in Trinkwasserleitungen, https://www.bund.net/fileadmin/user_upload_bund/publikationen/chemie/bpa_trinkwasser_hintergrund.pdf
[6] Karzinogene, mutagene, reproduktionstoxische (CMR) und andere problematische Stoffe in Produkten, Umweltbundesamt (2011), https://www.bmu.de/fileadmin/bmu-import/files/pdfs/allgemein/application/pdf/3707_61_300_bf.pdf
[7] Römpp-Lexikon, Epichlorhydrin, https://roempp.thieme.de/B3NAV
[8] Naïke Noyon, Nora Elyasmino und Auguste Bruchet, Les Risques sanitaires et organoleptiques liés au Bisphénol A relargués par les résines époxy, GERSTEL Solutions worldwide – SBSE Special (2015) 25-28
[9] Bewertungsgrundlagen und Leitlinien, Umweltbundesamt, 12. 09. 2019, https://www.umweltbundesamt.de/themen/wasser/trinkwasser/trinkwasser-verteilen/bewertungsgrundlagen-leitlinien#einfuhrung
[10] Bisphenole, Bayerisches Landesamt für Gesundheit und Lebensmittelsicherheit (LGL), https://www.lgl.bayern.de/lebensmittel/chemie/toxische_reaktionsprodukte/bpa/index.htm
[11] Lexikon von Chemie.de, Stichwort Duroplast, https://www.chemie.de/lexikon/Duroplast.html