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Wissenswertes rund um Kunststoff und Kautschuk

Kunststoff und Kautschuk begegnen uns überall im Alltag. Entdecken Sie spannende Geschichten, überraschende Fakten und interessante Hintergründe – von historischen Entwicklungen und bekannten Produkten bis hin zu wichtigen Persönlichkeiten und Innovationen der Branche.

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  • Lebens- und Arzneimittelverpackungen auf dem Prüfstand

    Von Guido Deußing Lebens- und Arzneimittelverpackungen auf dem Prüfstand Zum Schutz der Verbraucher muss sichergestellt sein, dass keine schädlichen Verbindungen aus Verpackungsmaterialien in Lebens- oder Arzneimittel, die häufig aus Kunststoff beziehungsweise Polymermaterialien hergestellt werden, migrieren, sprich: eindringen können. Routinemäßige Migrationsstudien genügen im Bereich der Lebensmittelverpackung nicht, um die gebotenen Sicherheitsstandards einzuhalten. Auch die Barriere-Eigenschaft der Primärverpackungen ist experimentell zu überprüfen und sicherzustellen. An Arzneimittelverpackungen müssen sogenannte Extractables & Leachables-Studien durchgeführt werden. Das geht nicht einfach so von Hand, sondern erfordert einen großen instrumentellen chemisch analytischen Aufwand. k-online wirf einmal einen Blick auf die technischen Details und beleuchtet das Prozedere des praktischen Verbraucher- und Konsumentenschutzes. Bei allen Vorzügen, die moderne Kunststoffverpackungen und polymere Verpackungsmaterialien im Hinblick auf Hygiene, Schutz, Sicherheit und Deklaration aufweisen oder durch Modifikation und Aufdruck erhalten: Ihre Verwendung ist nicht ohne Risiko. Die zur Herstellung eingesetzten Lösemittel, Additive und Farbpigmente sowie gegebenenfalls enthaltene chemische oder mikrobiologische Verunreinigungen können nämlich das verpackte Gut kontaminieren. Um Verbraucher beziehungsweise Patienten vor der Aufnahme schädlicher Migrationsrückstände zu bewahren, sind Lebens- und Arzneimittelverpackungen dezidiert auf potenzielle Risiken hin zu untersuchen. Mit dieser Aufgabe beschäftigten sich Schweizer Wissenschaftler von der in Basel ansässigen Ciba Expert Services. Migrationsstudien sollen zeigen, ob die in oder auf der Verpackung enthaltenen Chemikalien wie Plastikadditive, Pigmente, Drucklösemittel oder Bindersysteme an Ort und Stelle bleiben oder ob sie in das Lebensmittel übergehen. Lebensmittelverpackungen im Blick Migrationsstudien sollen zeigen, ob die in oder auf der Verpackung enthaltenen Chemikalien wie Plastikadditive, Pigmente, Drucklösemittel oder Bindersysteme an Ort und Stelle bleiben oder ob sie in das Lebensmittel übergehen. Durchgeführt werden die Studien in der Regel mit drei Simulanzien unter Standardbedingungen (z. B. 10 Tage bei 40 °C). Namentlich zum Einsatz kommen: wässrige Essigsäure, eine wässrige alkoholische Lösung und Speiseöl. Analysiert wird die Zielverbindung im Simulanz während beziehungsweise nach der Einwirk- beziehungsweise Inkubationszeit. Die Ergebnisse dienen dazu, spezifische Migrationsgrenzwerte (specific migration levels, SML) für die Zielsubstanz zu definieren. Mittels der SML werden die Zielverbindungen für den getesteten Kunststoff beziehungsweise das jeweilige Applikationsszenario allgemein zugelassen. Zugelassene beziehungsweise akzeptable Limits für SLM sind in den Behördenrichtlinien (Richtlinien für Migrationsstudien an Lebensmittelverpackungen) definiert. Arzneimittel können durch die Verpackung belastet sein. E&L-Studien sollen helfen, dies zu verhindern. Arzneimittelverpackungen im Fokus Im Rahmen so genannter „Extractables & Leachables“-Studien (E&L-Studien) soll gezeigt werden, erklärt Dr. Armin Hauk von Ciba Expert Services in Basel, ob eine Pharmaverpackung sicher ist beziehungsweise ob das enthaltene Arzneimittel mit migrierenden Chemikalien belastet wird. Die erforderlichen Tests werden in zwei Stufen durchgeführt: 1. „Extractables“-Studie: Ein „Worst case“-Szenario wird simuliert, wobei die Verpackung unbeschädigt mit Lösemitteln unterschiedlicher Polarität und bei erhöhter Temperatur extrahiert wird. Die resultierenden Extrakte werden umfangreich analytisch charakterisiert, um einen möglichst vollständigen Überblick über alle potenziellen Verbindungen zu erhalten, die das Pharmazeutikum kontaminieren könnten. 2. „Leachables“-Studie: Nach toxikologischer Auswertung der „Extractables“-Studie werden als kritisch eingestufte Substanzen im echten Pharmazeutikum (meist aus Stabilitätsprüfung) mit anerkannten, sprich: validierten Methoden analysiert. Am Rande bemerkt Dr. Hauk: "Es existieren keine weltweit gültigen Grenzwerte für 'extrahierbare' Substanzen; jede E&L-Studie besitzt individuelle Züge und hat zum Ziel, potenziell risikobehaftete Verbindungen im jeweils vorliegenden Fall zu identifizieren und genau zu untersuchen." Die ganze analytische Klaviatur spielen Die Durchführung von Migrationstests und E&L-Studien erfolgt zum Teil auf Grundlage gültiger Normen und Regelwerke. Sie gleichen einem analytischen Potpourri unter Einsatz einer Vielzahl unterschiedlichster Verfahren und Methoden, die sich letztlich auch einsetzen lassen, um Verpackungssysteme, gleich welcher Art, zu optimieren. Die analytische Ouvertüre kommt laut Dr. Armkin Hauk der Thermodesorptions-Gaschromatographiemit massenselektiver Detektion (TDS-GC/MS) zu. Sie eignet sich wie kaum ein anderes Verfahren zur effizienten und lösemittelfreien Extraktion leicht- und mittelflüchtiger Verbindungen aus Verpackungsmaterialien. Potenzielle Analyten sind Oligomere aus Polyolefinen, Antioxidanzien und deren Abbauprodukte, Plastikadditive, Lösemittel aus Druckfarben, Weichmacher, Monomere aus Bindersystemen, Verunreinigungen aus Pigmenten, Photoinitiatoren, unzählige Verbindungen und Verbindungsklassen aus recycliertem Karton wie Diisopropylnaphthalin-Isomere, Phthalate oder Kohlenwasserstoffe. Dem Screening mit der TDS-GC/MS schließen sich bei Bedarf weitere Analysen an. Verwendetes Gaschromatographie-System mit massenselektiven Detektor. Fall I: Migration aus Lebensmittelverpackungen Ein Lebensmittel wird in neun unterschiedlichen Kunststoff-Primärverpackungen, darunter Polyolefin-Folien, laminierte Mehrfoliensysteme oder metallisierte Folien, gelagert. Diese befinden sich wiederum in einer Sekundärverpackung aus recycliertem Karton. Um einen Eindruck von der Migrationskinetik im Verpackungssystem zu bekommen, wird das Lebensmittel mittels TDS-GC/MS nach unterschiedlichen Lagerungszeiten auf Markersubstanzen aus dem recyclierten Karton, im vorliegenden Fall Diisopropylnaphthalin-Isomere (DIPN), untersucht. Ziel ist es, die Primärverpackung mit den besten Barriere-Eigenschaften ausfindig zu machen. Die Vorgehensweise beschreibt Dr. Armin Hauk wie folgt – sorry, aber ohne ein bisschen Technik geht es nicht: Das Lebensmittel wird homogenisiert, in Mengen zwischen 50 und 100 mg bei Temperaturen zwischen 150 und 200 °C in einem Strom eines inerten Gases, Helium etwa, thermisch behandelt und extrahiert. Die flüchtigen Verbindungen – wenn Sie für die Analyse interessant sind, nennt sie der Fachmann Analyten – werden auf einem geeigneten Adsorbens bei -50 °C ausgefrohren und eingefangen und anschließend durch programmiertes Erhitzen in das GC-System überführt. Das Gaschromatograph besitzt einen Ofen, der sich via Computer programmiert aufheizen lässt. In dem Ofen befindet sich ein meist 30 Meter langer, haarfeiner und wie ein Gartenschlauch gewickelter Draht. Dieser Draht ist innen hohl und wird von Fachleuten Säule genannt. Und so funktioniert die Gaschromatographie: Die interessanten Verbindungen (Analyten) werden unter Einfluss von Wärme verdämpft und gelangen so auf die GC-Säule. Die Säule auf ihrer Innenwand beschichten, und mit dieser Beschichtung treten die Analyten in Wechselwirkung, während gleichzeitig ein kontinuierlicher Strom eines Inertgases durch die Säule strömt. Die Interaktion der Analyten mit dem Säulenmaterial ist von Analyt zu Analyt unterschiedlich stark, so dass die Verbindungen nach Art aufgrennt und zu unterchiedlichen Zeiten am Detektor anlagen und nach Art und Menge vermessen werden können. Zum Resultat des Bestimmung sagt Dr. Armin Hauk: Bei der Analyse sämtlicher verpackter Lebensmittel wurde festgestellt, dass sich die DIPN-Konzentration über die Zeit im Vergleich zum unverpackten Lebensmittel erhöht. Mit anderen Worten: Kein polymeres Primärverpackungsmaterial stellte eine hundertprozentige Migrationsbarriere dar. Dennoch wiesen die Primärverpackungen unterschiedliche, teils sehr gute Barriere-Eigenschaften auf. Tendenziell waren einfache Polyolefin-Systeme sehr viel schlechtere Barrieren als etwa komplexe Laminate oder metallisierte Folien. Die Signale der Aufzeichnung des massenselektiven Detektors deuten auf die Anwesenheit von Phthalaten in der Probe hin. Fall II: Migration aus laminierten Arzneimittelverpackungen Durchgeführt wurde eine „Extractables“-Studie an einer laminierten Mehrkomponentenverpackung, bestehend aus folgenden Einzelkomponenten: flexibler Beutel, Dichtungssystem, Verschluss, Kathetersystem etc. Beim Verpackungsinhalt handelte es sich um eine flüssiges, fettgängiges (lipophiles) Arzneimittel. Die Strategie lag darin, erklärt Dr. Hauk, mittels TDS-GC/MS zunächst die Einzelkomponenten zu untersuchen, anschließend das Gesamtsystem mit einem unpolaren Lösemittel zu füllen, bei erhöhter Temperatur („Worst case“-Szenario) zu lagern und den resultierenden Extrakt zu analysieren. Darin konnten letztlich mehrere Komponenten identifiziert und quantifiziert werden. Eine Komponente mit hoher Konzentration (>100 ppm) konnte jedoch nicht identifiziert werden. Der Vergleich des Extrakt-Chromatogramms mit dem der Einzelkomponenten enthüllte schließlich den Ursprung: das laminierte Polymerteil. Das Massenspektrum der unbekannten Komponente deutete auf die Verbindungsklasse „Phthalate“ hin. Es ließ sich allerdings kein kommerzielles Phthalat finden, das chromatographisch und massenspektrometrisch mit der unbekannten Verbindung übereinstimmte. Die TDS-GC/MS-Analyse der einzelnen Polymerteile und Klebstoffe zeigte schließlich, dass die Verbindung aus einer Klebstoffkomponente stammte. Laut Hersteller des Klebers handelte es sich hierbei um ein Polyesterdiol, aufgebaut aus Phthalsäure- und Dioleinheiten, was Rückschlüsse auf die postulierte Struktur lieferte (niedermolekulares Abbauprodukt des Polyesterdiols). Die Verbindung wurde bei Ciba Expert Services synthetisiert, gereinigt, strukturell charakterisiert, qualifiziert und als Referenz mittels GC/MS analysiert. Resultat: "Gleiche GC-Retentionszeit und gleiches Massenspektrum wie die unbekannte Verbindung", schildert Dr. Hauk. Eine toxikologische Bewertung der Verbindung lieferte zudem eine Spezifikation der zumutbaren Tagesdosis. Mithilfe der synthetisierten Referenz sowie durch Einsatz spezifischer und sensitiver Analytik konnte die Verbindung in der pharmazeutischen Formulierung, die im Verpackungssystem gelagert wurde, detektiert werden, allerdings unterhalb der Spezifikation. Fazit dieser Studie: Durch Anwendung der TDS-GC/MS auf Einzelkomponenten einer Pharmaverpackung konnte eine hochkonzentrierte „Extractables“-Verbindung im Extrakt der Gesamtverpackung schnell und einfach zugeordnet werden. Analytisches und chemisches Expertenwissen dienten der strukturellen Aufklärung der Verbindung. In weiteren „Leachables“-Studien muss nun gezeigt werden, dass die Verbindung auch nach längerer Lagerzeit nicht in die Stabilitätsproben der pharmazeutischen Formulierung aus der Verpackung in nennenswerter Konzentration migriert. Chromatogramme der pharmazeutischen Formulierung gelagert in bedruckter (oben) und unbedruckter polymerer Pharmaverpackung. Die detektierte Verbindung ist Benzol. Fall III: Migration aus bedruckten Arzneimittelverpackungen Im Fokus einer weiteren „Extractables“-Studie stand eine bedruckte Arzneimittelverpackung auf Polymerbasis, die ein flüssig-wässriges Pharmakon beinhaltete. Die Strategie der Studie glich jener im Fall II (laminierte Verpackung): TDS-GC/MS-Screening des bedruckten und unbedruckten Polymers, anschließend Befüllen des Gesamtsystems mit polarem Lösemittel, Lagerung bei erhöhter Temperatur („Worst case“-Szenario) und Analyse des Extrakts mit unterschiedlichen Methoden. Neben typischen „Extractables“-Verbindungen aus polymeren Systemen (Oligomere, Plastikadditive) konnten im bedruckten Polymer Bestandteile der Druckformulierung wie Lösemittelrückstände und Abbauprodukte des Photoinitiators – eines Triarylsulfonium-Salzes – gefunden werden. Dabei handelte es sich u. a. um das kanzerogene Benzol. Im Extrakt des bedruckten Polymers wurde gezielt nach Benzol gesucht, wobei die Quantifizierung im ppm-Bereich erfolgte. In einer sich anschließenden „Leachables“-Studie wurde die Analysenmethode nach den so genannten ICH-Richtlinien („International Conference on Harmonisation of Technical Requirements for Registration of Pharmaceuticals for Human Use“) validiert. In Stabilitätsproben der pharmazeutischen Formulierung (gelagert in der bedruckten Verpackung) wurde Benzol im Bereich von 1 ppb quantifiziert. Das Vorhandensein dieser kanzerogenen Substanz erfordert eine Risikoabschätzung: Während die Aufnahme einer pharmazeutischen Formulierung von etwa 1 mL (typisch für Fertigspritzen) pro Tag (entspricht 1 ng Benzol) ein vergleichsweise vernachlässigbares Risiko für Patienten darstellt, erweist sich die Aufnahme von einem Liter einer pharmazeutischen Formulierung, wie es etwa bei Infusionen erfolgt und was der Aufnahme von rund 1 μg Benzol entspricht, als unzumutbares Risiko für den Patienten. Mit anderen Worten: Mittels TDS-GC/MS ließ sich in einer polymeren Verpackung Benzol einfach identifizieren. Im Extrakt der bedruckten Verpackung wurde diese kritische Verbindung dann gezielt gesucht – und gefunden. Die Verbindung konnte so auch in der pharmazeutischen Formulierung quantifiziert werden. Was am Ende zu sagen übrig bleibt Dr. Armin Hauk: "Aus Gründen des Verbraucherschutzes muss dafür Sorge getragen werden, dass Materialien, die man für die Verpackung von Lebensmitteln und Pharmaka einsetzt, möglichst frei sind von schädlichen Verbindungen, die in das verpackte Gut migrieren können. Dies lässt sich im Bereich der Lebensmittelverpackung nicht alleine mit routinemäßigen Migrationsstudien bewerkstelligen. Vielmehr braucht es umfangreiche Studien, um die Barriere-Eigenschaften der Primärverpackungen gezielt zu verbessern. Beim Testen von Lebensmittel- und Arzneimittelverpackungen müssen unterschiedlichste analytische Methoden angewendet werden. Einen perfekten methodischen Einstieg in eine Studie zur Verpackungsanalyse liefert die TDS-GC/MS. Denn eine Chemikalie, die extrahierbar und migrationsfähig ist, lässt sich häufig auch thermodesorbieren. Besondere Kennzeichen solcher Verbindungen: niedriges Molekulargewicht, niedrige Polarität, und hoher Diffusionskoeffizient. Das TDS-Screening gibt einen erstklassigen Überblick über eine potenzielle Kontamination." Weitere Analysen können dann anschließen und die Informationstiefe vergrößern - zum Wohl von Konsumenten, Verbrauchern und Patienten. Apropos Arzneimittel, Verpackungen und Patienten Was es Neues gibt auf dem Medizinmarkt, darüber gibt in Kürze die MEDICA, das Weltforum der Medizin, ausgerichtet und veranstaltet von der Messe Düsseldorf, vom 20. bis 23. November 2013 Auskunft. Weitere Informationen über die MEDICA erhalten Sie im Internet unter www.medica.de

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  • Grüne Chemie auf dem Vormarsch

    Von Guido Deußing (EPH) sind Kunstharze, die sich zu duroplastischem Kunststoff umsetzen lassen und die in vielfältiger Weise einge-setzt werden. Ein wichtiger Baustein bei der Herstellung von EP-Harzen spielt Epichlorhydrin (EPI). Seiner Toxizität wegen zählt EPI allerdings zu den unsympathischen Chemikalien. Für die Herstellung von EP ist es unverzichtbar. Um das Gefährdungsrisiko für Mensch und Umwelt zu minimieren erscheint sinnvoll, Epichlorhydrin von Straße und Öffentlichkeit fern zu halten und dezentral, unmittelbar am Standort der Weiterverarbeitung zu produzieren. Zudem ist die Frage zu klären, ob der klassische Weg über den Einsatz erdölbasiertem Propyeln noch zeitgemäß ist, wo doch heute natürliches Glycerin, das im Zuge der Biodieselherstellung anfällt, zur Verfügung steht. Epoxidharz (EPH) ist ein zähflüssiges Polymer, das vielseitig Anwendung findet, u.a. als Bestandteil von Kleb- und Faserverbundwerkstoffen, in Farben und Beschichtungen. Unter Zugabe eines Härtungsmittels bildet EPH robuste, beständige Kunststoffe, ohne die unsere Welt nicht so wäre, wie wir sie kennen. Das Besondere am EPH, ist das Besondere darin. Zu Herstellung von EPH braucht es Epichlorhydrin (EPI). Dabei handelt es sich um eine farblose nach Chloroform riechende Flüssigkeit, deren große chemische Attraktivität im Innern der Molekülstruktur zu finden ist: Epichlorhydrin besitzt einen Epoxidring, der sich unter passenden Bedingungen und im Beisein eines geeigneten Reaktionspartners wie Bisphenol A öffnet und stabile, chlorfreie Epoxidharze bildet. Auf dem Weg in die Zukunft: Von der Erdöl- zur Glycerinchemie Epichlorhydrin wurde erstmals im Jahr 1854 im Labor künstlich hergestellt. Laut Gefahrstoffverordnung ist diese Chemikalie brennbar, ätzend, sehr giftig und gesundheitsgefährdend. Ungeachtet dieses unsympathi-schen Eigenschaftsprofils und in Ermangelung geeigneter Alternativen ist Epichlorhydrin weltweit gefragter denn je – nicht nur in der Kunststoffindustrie. Epichlorhydrin wird auch in der Papier- und Textilindustrie eingesetzt und es dient u.a. zur Herstellung von Arzneimittelwirkstoffen, Insektiziden und Tensiden. Bis vor wenigen Jahren wurde Epichlorhydrin vornehmlich aus Propylen hergestellt, einem farblosen Gas, das petrochemisch aus Erdöl durch thermische Spaltung kurzkettiger Kohlenwasserstoffverbindungen dargestellt wird. Bei dieser aufwendigen Herstellungsweise wird Propylen mit Chlor zu Allylchlorid umgesetzt, das im Verlauf der Reaktion mit hypochloriger Säure zu 1,3-Dichloropropan-2-ol und 2,3-Dichloropropan-1-ol (Dichlorhydrin) reagiert. Durch Zugabe von Natriumhydroxid (NaOH) erfolgt die Weiterreaktion zu Epichlorhydrin; zurückbleibt eine Mischung aus Wasser, Salz und organischen Rückstände, die zu entsorgen ist. Die Biodieselproduktion leistet einen wesentlichen Beitrag bei der Gewinnung nachhaltiger Chemikalien und Lösemittel. Mit dem Boom der Biodieselproduktion sank die Nachfrage nach synthetischem Glycerin; die Industrie hatte eine andere, bessere, weil nachhaltigere Quelle zur Stillung ihres Rohstoffbedarfs entdeckt – den Sprit vom Acker. Bei der Herstellung von Biodiesel fallen große Mengen Rohglycerin als Koppelprodukt an. Glycerin wird in der Pharma- und Kosmetikindustrie eingesetzt, etwa als Ingredienz von Seifen und Zahnpasta. Es dient in Getränken und Backwaren als Süßstoff, als Feuchthaltemittel in Tabak und als wichtiges Additiv bei der Herstellung von Alkydharzen und Polyetherpolyolen. Das Einsatzspektrum allerdings ist weiter. Unter anderem ließe sich aus biogenem Glycerin u.a. Isopropylidenglycerin, Glycerinformal und Glycerincarbonat herstellen. „Alle drei Glycerin-Derivate sind gemäß Literatur hervorragende, hochsiedende Lösemittel, die mit allen gängigen Lösemitteln mischbar sind, etwa mit Wasser, Alkohole, Ketone, Acetale, Ester, Ether, Aromaten, Benzin-Kohlenwasserstoffe, CKW, Terpentinöl, ätherische und andere Öle“, beschreibt es der Chemiker Dr. Michael Charwath. Wie die verfahrenstechnische Praxis beweise, lasse sich aus biogenem Glycerin ebenso Epichlorhydrin auf eine überaus effiziente und nachhaltige Weise herstellen. Die Alternative zu konventionellen und vergleichbaren Verfahren Bevor sich die Biodieselindustrie zu einer aus heutiger Sicht wichtigen Rohstoffquelle für die Herstellung von Epichlorhydrin mauserte, wurde Glycerin vornehmlich aus synthetischem, oder andere gesagt, petrochemischen Epichlorhydrin hergestellt. Der Einsatz biogenen Glycerins, abstammend aus einer nachhaltigen Landwirtschaft, erweise sich langfristig gesehen ökologisch und ökonomisch sinnvoller und nutzbringender, trage es doch, neben der Pflege der Umwelt, zu einer höheren Effizienz und Wertschöpfung des Anwenders bei, sind Experten überzeugt. Der Einsatz von Glycerin zur Herstellung von Epichlorhydrin ist nicht neu, wie das deutsche Patent 197308 der Firma Böhringer aus dem Jahr 1906 belegt. Die Leuna Werke präsentierten 1960 ihr „Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Epichlorhydrin aus Glyzerin“ (DE Patent 1,075103), das sich Firmen wie Solvay, Dow und Spolchemie offenkundig zum Vorbild nahmen, um eigene Patente anzumelden, die sich allerdings, bei genauer Betrachtung, nur geringfügig von dem der Leuna Werke unterscheiden. Nach einer Analyse des Ist-Zustandes und der Feststellung, dass die oben genannten Verfahren allesamt in puncto Energieeffizienz und Kosten-Nutzen-Verhältnis Optimierungspotenzial besitzen, machte sich auch die Firma KVT aus Österreich daran, ein eigenes Verfahren zu entwickeln. Die Gewinnung von Windenergie ist ein wichtiges Einsatzgebiet von Epoxydharzen. Im Vordergrund der Experten stand einerseits die Prämisse, nachwachsende Rohstoffe zu nutzen. Andererseits sollte es ein Verfahren sein, das gleichsam hohe ökonomische und ökologische Ziele verfolgt und erreicht. Als Ergebnis ihrer Überlegungen präsentierten sie ihr so genanntes Epiprovit-Verfahren. Werfen wir zunächst einmal einen Blick auf die allgemein-technischen Details der Epichlorhydrin-Gewinnung aus biogenem Glycerin (sorry, aber ohne ein bisschen Technik geht’s nicht): Unter Einsatz von Salzsäure (HCL) beziehungsweise HCL-Gas wird das biogene Glycerin über die Stufe des Monochlorhydrins (MCH) zu Dichlorhydrin (DCH) umgesetzt, dessen Verseifung mit Natriumhydroxid (NaOH) zu Epichlorhydrin (EPI) führt. Um den Hintergrund um den Vorgang der Verseifung etwas näher auszuleuchten: Fette lassen sich in ihre Bestandteile zurückführen, also in Glycerin und Fettsäuren. Dazu wird das Fett mit einer Lauge, Natronlauge (NaOH) zum Beispiel, erhitzt. Hierbei lösen sich die Fettsäuren vom Glycerin, werden jedoch sofort durch die Lauge neutralisiert. Es entstehen wasserlösliche Salze - die Seifen. Die Reaktion in eine chemische Formel lautet hernach wie folgt: Fettsäuren + Laugen = Seifen + Glycerin. Apropos: Wird Natronlauge verwendet, entsteht Kernseife, verwendet man Kalilauge (KOH) Schmierseife. Getrennt wird das Epichlorhydrin von Wasser, Salz und Verunreinigung schließlich unter Einsatz von Wärmeenergie im Zuge einen Gegenstromdestillation. Blick auf die verfahrenstechnischen Details Das Epiprovit-Verfahren beginnt bei der Gewinnung des HCL-Gases, das für die Chlorierung des biogenen Glycerins benötigt wird. Dieser Schritt lässt sich ohne großen technischen Aufwand durch Installation einer entsprechenden Gasversorgung einschließlich Bevorratung realisieren. Das sei der einfachste Weg. Ihn zu gehen, sind die Experten überzeugt, bedeuten allerdings langfristig erhebliche Mehrkosten. Gleichsam bliebe das enorme wirtschaftliche Potenzial, über das der Betreiber der Anlage verfüge, in Teilen ungenutzt. Sinnvoller sein eine Chlor-Alkali-Elektrolyse, die sich kosteneffizient prozessnah betreiben ließe. Schritt 1: Die HCL-Gas-Versorgung Zum Anfahren der Anlage wird in bekannter Manier HCL-Gas im sogenannten Brennrohrverfahren infolge einer exothermen Reaktion (Energie wird freigesetzt) von Chlorgas (Cl2) und Wasserstoff (H2) gebildet. Bevor es in den Prozess gespeist werden kann, muss der überschüssig eingesetzte H2 abgetrennt werden. Es lässt sich allerdings auch in Gänze in den Prozess speisen, wenn der überschüssige Wasserstoff im Nachgang thermisch behandelt und gemäß den Richtlinien der TA-Luft an die Umlu8ft abgegeben wird. Schritt 2: Die Chlorierung Unter Einwirkung von HCL-Gas wird das Glycerin chloriert und in wässriger Lösung zunächst über die Zwischenstufe Monochlorhydrin zu Dichlorhydrin umgesetzt; für die Darstellung von Epichlorhydrin braucht es ausschließlich Dichlorhydrin (DHC). Durch (Azeotrop-)Destillation zerlegt man das Gemisch aus MCH, DCH und salzsaurem Wasser in zwei Phasen: Das in wässriger Lösung vorliegende DCH wird unmittelbar nach Abtrennung der wässrigen Phase verseift. Ein resultierendes Gemisch bestehend aus MCH und DCH wiederum, das sich nicht vermeiden lässt, wird im Gegenstrom destilliert und aufgetrennt: DCH gelangt zur Verseifung und MCH wird erneut chloriert. Schritt 3: Die Verseifung Die Verseifung des DCH, also seine Umsetzung zu Epichlorhydrin, erfolgt unter Zugabe von Natriumhydrid (NaOH) beziehungsweise Natronlauge. Das resultierende Gemisch bestehend aus EPI und DCH sowie Wasser und Salz (NaCl) wird destilliert um in Gegenstrom getrennt. Während das in wässriger Lösung vorliegende Epichlorhydrin zur nächsten Rektifikationsstufe geführt und vom Wasser getrennt wird, durchläuft das mit Rückständen behaftete Salz-Wasser-Gemisch abermals einen Verseifungsschritt. Das wässrige Epichlorhydrin wird im Gegenstrom destilliert, von Wasser und organischem Rückstand befreit; die resultierende Sole wiederum wird aufgereinigt, so dass das Salz zum Beispiel erneut im Prozess (Chlor-Alkali-Elektrolyse) eingesetzt werden kann. Schritt 4: Der Kreislauf schließt sich Aus der letzten Rektifikation, die dazu dient, das Endprodukt von Wasser und Rückständen zu befreien, resultiert hochreines Epichlorhydrin. Ungeachtet anderer Behauptungen zeigt sich im Verlauf dieses Prozesses, von welcher Qualität das eingesetzte Glycerin war und, dass es durchaus von Bedeutung ist, einen erstklassigen Rohstoff einzusetzen; entsprechend gering fällt die Belastung mit Rückständen aus, die fachgerecht zu entsorgen sind. Epoxydharze bilden oftmals die Materialmatrix von Verbundwerkstoffen wie sie auch in der Luft- und Raumfahrt zum Einsatz kommen. Die Herstellung von Epichlorhydrin auf konventionelle verfahrenstechnische Weise aus Propylen ist aus Sicht der Verfechter des Einsatzes nachwachsender Rohstoffe beziehungsweise biogenem Glycerin ineffizient und alles andere als zeitgemäß. Ungeachtet dessen kann doch nicht davon ausgegangen werden, dass alle diesbezüglich am Markt verfügbaren Glycerin-basierten Verfahren die Möglichkeiten widerspiegeln, die die Verfahrenstechnik heute bieten. Der Umweltaspekt, der Einsatz regenerativer Rohstoffe, ist die eine Sache, eine andere, Energie und Betriebskosten einzusparen, gleichzeitig die Ausbeute zu erhöhen und den Gewinn zu maximieren. Die Fragen hinsichtlich Rückstandsverwertung sind mit Blick auf Effizienz und Umweltverträglich zu beantworten. Das Verfahren zur Herstellung von Epichlorhydrin aus biogenem Glycerin überzeuge in jeder Hinsicht in puncto Wirtschaftlichkeit und Nachhaltigkeit, sind die Erfinder überzeugt. Das resultierende Endprodukt sei von erstklassiger Güte, ebenso das Nebenprodukt Natriumchlorid, das hochrein zurückgewonnen und wieder betriebskostensparend im Herstellungsprozess eingesetzt werden könne. Ausblick Das Warten hat ein Ende: Das Thema des Monats im August 2013 wirft einen ersten verschärften Blick auf die K2013 im kommenden Oktober. Seien Sie gespannt…

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  • Oktober 2013: Gib Gummi! - Blick auf eine einzigartigen Werkstoff und seinen Industrie

    Von Guido Deußing Gib Gummi! Blick auf einen einzigartigen Werkstoff und seine Industrie Die deutsche Kautschukindustrie, technologisch weltweit führend, verweist zwar auf eine negative Halbjahresbilanz, zeigt sich aber auf der Kunststoffmesse K2013 innovativ und vorsichtig optimistisch, die anstehenden Herausforderungen zu meistern. Zu Recht, wie der Blick auf die Details zeigt. Die Jahre 2008 und 2011 werden bei der Präsentation aktueller Bilanzzahlen gerne als Bezugspunkt herangezogen, so auch von der Kautschukbranche. Während die Weltwirtschaft 2008 darniederlag, zeigte sie sich drei Jahre später wieder bei bester Gesundheit. Mit ihr die Kautschukindustrie, die 2011 ein „Allzeithoch“ erklommen habe, „dann aber ging es leicht bergab“, schildert Boris Engelhardt, Hauptgeschäftsführer des Wirtschaftsverbands der deutschen Kautschukindustrie (WDK), der die Interessen von rund 130 deutschen Kautschuk-Unternehmen vertritt. Der Rückgang des Gesamtumsatzes der Kautschukbranche um 2,5 Prozent auf 11,75 Milliarden Euro in 2012 und in diesem Jahr um 4,9 Prozent gegenüber 2012, komme zwar einem „Null-Wachstum“ gleich und sollte kritisch beäugt werden, meint Boris Engelhardt, es wäre jedoch übertrieben, vom Schlimmsten auszugehen: „Von einem Abflachen der Konjunktur wie in 2008 kann nicht die Rede sein, eher von einer Konsolidierung“, ist der Hauptgeschäftsführer des WDK überzeugt. (Lesen Sie weiter auf Seite 2) Themen des Monats rund um Gummi und Kautschuk Seit Beginn unserer Serie der "Themen des Monats" spielt Kautschuk eine wichtige Rolle. Einige der Beiträge legten Ihren Fokus sogar rein auf den Einsatz, seine Herstellung und Verwendung von Gummi Hier finden Sie einige repräsentative Beispiele: Im Gummifaltboot aufs Meer hinaus Trocken und "très chic" mit Gummis am Fuß Die Reifenindustrie ist der wichtigste Partner der Kautschuk-Industrie. Dem Abdriften in eine neue Rezession zuwider spricht auch der Umstand, dass sich die Mitarbeiterzahl in der Kautschukbranche entgegen dem gesamtwirtschaftlichen Trend in den letzten beiden Jahren positiv entwickelt hat: „Die Kautschuk verarbeitenden Unternehmen beschäftigten Ende 2012 in Deutschland 74.700 Mitarbeiter – 1,5 Prozent mehr als noch in 2011; Mitte 2013 lag die Zahl der Beschäftigten bei 74.950“, berichtete Ulrich Reifenhäuser, Vorsitzender des Ausstellerbeirats der Kunststoff- und Kautschukmesse K2013 anlässlich ihrer Eröffnung am vergangenen Mittwoch. Von der K2013 erhofft sich die Kunststoff- wie auch die Kautschukbranche, die mit rund 400 Unternehmen aus aller Welt auf der „Gummistraße“ der Messe Düsseldorf vertreten ist, wichtige Impulse und volle Auftragsbücher. Mit einem Gesamtumsatz von zwölf Milliarden Euro, den die insgesamt 130 deutschen Kautschuk-Unternehmen im vergangenen Jahr erwirtschaftet hätten, erweise sich die Branche zwar als klein gegenüber der großen Schwester, der hiesigen Kunststoffindustrie, deren 3.270 Unternehmen mit 363.000 Beschäftigten im gleichen Zeitraum einen Gesamtumsatz von 88 Mrd. Euro erzielten. Ungeachtet dessen stünde die Kautschukbranche alles andere als im Schatten der Kunststoffindustrie, betont Boris Engelhardt. Gummiartikel, sprich: Elastomere, Produkte aus vulkanisiertem Kautschuk, erweisen sich nämlich als Schlüsselwerkstoff. Sie seien immer dann gefragt, wenn es um den Werkstoffeinsatz in extremer, buchstäblich ätzender Umgebung geht, wenn chemische oder physikalische Beständigkeit gefragt und hohe dynamische Belastungen auszuhalten seien, wie sie etwa in Fahr- oder Flugzeugen und anderen Fortbewegungsmitteln auftreten. „Hier gibt es bislang keine Alternative zu Kautschuk und Gummi“, sagt Boris Engelhardt. (Lesen Sie weiter auf Seite 3) Apropos K wie Kautschuk... Kautschuk, Elastomere, Gummi - was wäre wir ohne diesen einzigartigen Werkstoff? In unserer Serie "Apropos K" haben wir immer wieder auch einmal einen flüchtigen oder auch intensiven Blick darauf geworfen (und werden es auch künftig immer wieder aufs Neue tun), wie dieser Werkstoff des Menschen Leben bereichert und erleichtert. Hier nur einige wenige Beispiele: Ohne Kautschuk keine Mobilität Intelligent und kraftvoll: Elastomere als Schwingungsdämpfer Ein Gummihuhn fliegt hoch hinaus Ein Motor kann noch so leistungsfähig sein: Geht auch nur eine winzig kleine Gummidichtung kaputt, kann der ganze Motor hin sein. 26 Millionen Tonnen Kautschuk wurden im vergangenen Jahr weltweit hergestellt und verbraucht. Deutschland zählt zu den führenden Herstellerländern weltweit. Wichtigster Abnehmer: die Reifenindustrie. Ein Auto enthalte zudem, gemessen am Gewicht, die gleich Menge Kautschuk etwa in Form von Schläuchen, Dichtungen oder Antivibrationstechnik, wie die Fahrzeugbereifung auf die Waage brächte, erklärt der Hauptgeschäftsführer des WDK. Der Kautschukanteil im Fahrzeug sei zwar gering bezogen auf das Gesamtgewicht, die Kautschukbauteile: mitunter Produkte im Mikromaßstab. Hier mache jedoch die Mücke den Elefanten: „Geht eine Gummidichtung kaputt, ist im Zweifel gleich der ganze Motor hin“, bringt es Boris Engelhardt auf den Punkt. Kautschukprodukte haben sich bewährt als Motordichtung und Treibstoffleitung, aber auch in der Anwendung als hitzebeständiges, schlecht wärmeleitfähiges Material für Herstellung von Rettungsmasken der Feuerwehr. Vielfach handelt es sich, gemessen an der eingesetzten Rohstoffmenge, um Nischenmärkte, auf denen Kautschuke zum Einsatz kommen. Für diese ist der Werkstoff allerdings bislang unverzichtbar. Während für technische Anwendungen vornehmlich synthetische Kautschuke Verwendung finden, die sich im Labor regelrecht komponieren und in gleichbleibender Qualität massenweise produzieren lassen, kommen im Bereich von Medizin, Gesundheit und Konsumgütern in der Regel natürliche Kautschuke (Natural Rubber, NR) zum Einsatz, die im unmittelbarem Hautkontakt verträglicher sind. Die „Natural Rubber“ (NR) dienen zur Herstellung von Kondomen, von Schnullern wie auch Handschuhen, Kathedern oder Behältnissen, in denen Blutkonserven aufbewahrt werden. Von dem in 2012 produzieren Kautschuken entstammen 11 Millionen Tonnen natürlichen Quellen, 15 Millionen Tonnen wurde auf petrochemischer Basis synthetisiert. (Lesen Sie weiter auf Seite 4) Billy Boy und Co. lassen grüßen Wer über Kautschuk, Elastomere und Gummi spricht, kommt am Thema Verhütung mit Präservativen nicht vorüber. Auch Apropos K hat sich diesen Thema gestellt: Nachhaltigkeit und Recycling vom Gummi werden in der Reifenwelt schon lange gelebt und praktiziert. Die zahlreichen unterschiedlichen, anwendungsspezifischen Anforderungen forcieren Forschungs- und Entwicklungsprozesse in der Kautschukbranche, berichtet Boris Engelhardt. In Zusammenarbeit mit dem Deutschen Kautschukinstitut in Hannover führe die Kautschukindustrie mehrere Projekte durch, etwa zur Optimierung von Mischprozessen bei der Herstellung von Kautschuk, zur mathematischen Beschreibung von Fehlerhäufigkeiten in Kautschukprodukten oder zur Entwicklung neuer Koaktivatoren, sprich: spezieller Additive, die den Herstellungsprozess positiv beeinflussen. Begriffen wie Ressourceneffizienz, Nachhaltigkeit und Recycling muss sich auch die Kautschukbranche stellen. Letztgenanntes Thema sei im Bereich Reifen schon lange ein Politikum, was sich unter anderem in der hohen Rate der Runderneuerung gebrauchter Lkw-Reifen widerspiegle oder in der seit Jahren praktizierten energetisch-stofflichen Verwertung in der Zementproduktion. Darüber hinaus arbeite etwa mit der Firma Continental ein namhafter Reifenhersteller daran, Abfälle aus der Runderneuerung unmittelbar als Zutat in der Herstellung neuer Reifen einzusetzen. Naturkautschuk wird bislang aus dem Kautschukbaum gewonnen. Ob der aber in Zukunft den erforderlichen Bedarf decken kann, ist fragwürdig. Nicht zuletzt müsse sich die Kautschukbranche auch mit der Frage auseinandersetzen, bemerkt Boris Engelhardt, wie sie den Rohstoffbedarf des Marktes angesichts schwindender Erdölressourcen auch in Zukunft zu decken gedenkt. Offenkundig herrschen Zweifel, ob die bisherige Quelle, namentlich der Kautschukbaum, der nur in tropischen Gefilden wächst, hier den Ansprüchen genügt. Was wäre der Mensch ohne Waschmaschine - und die Waschmaschine ohne Gummidichtung? Auch "Mann" kennt die Bilder der Frauen, die vornübergebeugt am Fluss Wäschestücke mühselig über Waschbretter reiben. Eine kraftraubende Arbeit, die Dank der Waschmaschine der Vergangenheit angehört. Was aber wäre diese Waschmaschine - und mag sie auch noch so modern, aus mechanischer, elektronischer und informationstechnologischer Sicht ein Hightech-Gerät sein - ohne die, salopp gesagt, Türdichtung aus Gummi, wäre alles nichts. Nur der Boden, der wäre klatsch nass, was keine Freude für Hausfrauen und Hausmänner wäre. Unser Aktuelles "Apropos K"-Thema wirf ein Schlaglicht auf diese geniale Erfindung. Waschmaschinengummis: Hundert Prozent dicht und dauerhaft elastisch Die Guayule-Pflanze hat das Potenzial, in Zukunft zu einer wichtigen Quelle für die Gewinnung von Naturkautschuk zu avancieren. Apropos: Hätten Sie es gewusst? Zu den derzeit wichtigsten Erzeugerländern von Naturkautschuk zählen heute Thailand, Indonesien und Malaysia, die schon vor geraumer Zeit den einstigen Kautschukbaronen in Nord- und Südamerika den Rang abgelaufen haben. Eine ähnliche Entmachtung könnte sich absehbar wieder ereignen: Inzwischen wurde mit der Guayule eine Pflanzen identifiziert, die Latexmilch enthält und die sich für die Herstellung von Kautschuk nutzen lässt. Aber anders als der Kautschukbaum wächst die Guayule auch in ariden, das heißt niederschlagsarmen Regionen. Absehbar könnten Nordafrika, Australien, der mittlere Osten oder auch die USA den bislang wichtigsten Erzeugerländern von Kautschuk den Rang ablaufen. Welche sozialen und politischen Konsequenzen daraus resultieren, darüber lässt sich derzeit nur spekulieren. GDeußing

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  • Nachhaltige Lösemittel im Fokus der Polymerproduktion

    Von Guido Deußing Nachhaltige Lösemittel im Fokus der Polymerproduktion Der Einsatz von Lösemitteln ist aus Sicht von Umweltschutz und Arbeitssicherheit stets kritisch zu beäugen. Gleiches gilt auch für ihre Nachhaltigkeit, insbesondere dann, wenn sich ein Lösemittel, vergleichbar einem Biokraftstoff, auf Basis nachwachsender Rohstoffe herstellen lässt. Während man beherzt darüber disputieren kann, ob es Lösemittel heißt oder Lösemittel, ist eines völlig unstrittig: Die Welt, wie wir sie kennen, wäre ohne Lösemittel undenkbar. Der Anwender im Analysen-, Lebensmittel- oder Lacklabor greift auf sie zurück, ebenso die Hersteller von Chemikalien, Kosmetika, Lebensmitteln, Kunst- und Klebstoffen sowie Apotheker, Künstler, Koch und Anstreicher. Der Begriff Lösemittel meint, vereinfacht gesagt, mehr oder minder niedrig oder hoch siedende anorganische und organischen Flüssigkeiten, die in der Lage sind, Gase, Flüssigkeiten oder Feststoffe zu lösen, zu verdünnen und fein zu verteilen, ohne sie jedoch chemisch zu verändern. Wasser ist demnach das wohl wichtigste Lösemittel überhaupt. Für eine schier unbegrenzte Anzahl von Anwendungen sind daneben Lösemittel gefragt, die sich über ihren Gehalt an Kohlen- und Wasserstoffverbindungen charakterisieren lassen und die bislang vorwiegend aus den fossilen Energieträgern Erdöl und Erdgas gewonnen werden. Laut einer Studie lag die Nachfrage nach Lösemitteln im Jahr 2005 weltweit bei 17,9 Mio. Tonnen, was gemäß den Urhebern der Studie einem monetärem Wert von 8 Mrd. Euro entspricht. Eine wichtige Grundlage zur Darstellung natürlicher Lösemittel bildet laut Expertenmeinung das Substandardglycerin (SSG), welches bei der Biodieselproduktion anfällt. Aus diesem SSG lässt sich hochreines biogenes Glycerin gewinnen, das bereits im großen Stil industriell etwa zur Herstellung von Arzneimitteln, Kosmetika, Schmierstoffen, Farben und Lacken eingesetzt wird. Biogenes Glycerin wiederum bildet die Basis für einige interessante, so gesehen natürliche Lösemittel, die über die Eigenschaften einer quasi-homologen Gruppe verfügen. Die Rede ist von: • Isopropylidenglycerin (4-Hydroxymethyl-2,2-dimethyl-1,3-dioxolan) CAS 100-79-8 • Glycerinformal (4-Hydroxymethyl-1,3-dioxolan) CAS 5464-28-8 • Glycerincarbonat (4-Hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-on) CAS 931-40-8 Die Homologie dieser drei Substanzen beruht auf dem zugrunde liegenden Ringsystem des 1,3-Dioxolans sowie der Hydroxymethylgruppe in vierter Position. Hierdurch sind die Verbindungen in erster Linie primäre Alkohole, gleichzeitig aber auch zyklische Ether. Entgegen einer echten chemischen homologen Reihe, die sich durch wechselnde chemische Substituenten ähnlicher Bauart – beispielsweise Alkylgruppen wachsender Größe – unterscheiden, differenzieren die Substituenten dieser Gruppe in Stellung zwei in Art und Bindung: Isopropylidenglycerin, ein zyklisches Ketal, besitzt zwei Methylgruppen; Glycerinformal präsentiert sich mit zwei Wasserstoffatomen als zyklisches Acetal, Glycerincarbonat mit seiner Sauerstoffdoppelbindung am Ring-C-Atom wiederum ist ein zyklisches Carbonat. Alle drei Stoffe zeigen, ihren Unterschieden zum Trotz, ein ähnliches Eigenschaftsprofil: Physikalische Eigenschaften Isopropylidenglycerin, Glycerinformal und Glycerincarbonat sind bei Raumtemperatur flüssig, ihr Erstarrungspunkt liegt weit unter dem Nullpunkt. Die drei Substanzten lassen sich der Gruppe der Hochsieder zurechnen, wenngleich die Dampfdrücke von Isopropylidenglycerin und Glycerinformal bei 20 °C gerade bei 0,1 mbar oder knapp darüber liegen können. Glycerincarbonat weist einen (berechneten) Siedepunkt von 354 °C und einen Dampfdruck bei 20 °C unter 0,01 mbar auf. Isopropylidenglycerin und Glycerinformal sind mit 11 beziehungsweise 14 cP (25 °C) eher niedrig viskose Flüssigkeiten, während Glycerincarbonat mit 85 cP bereits als mittelviskos bezeichnet werden kann. Zum Vergleich: Die Viskosität von Glycerin beträgt 945 cP (25 °C). Verträglichkeit Die wohl wichtigste und herausragende Eigenschaft aller drei Dioxolane ist ihre vollständige Mischbarkeit mit Wasser, wobei sich Isopropylidenglycerin geradezu als universell einsetzbare Substanz erweist: Sie zeigt mit keiner der getesteten Substanzgruppen eine grundsätzliche Unverträglichkeit. Selbst mit apolaren Stoffen wie Aliphaten besteht teilweise Mischbarkeit in ausreichender Größe. Mit Cycloaliphaten und Aromaten ist Isopropylidenglycerin vollständig mischbar. Auch in Pflanzenölen löst es sich zu einem hohen Prozentsatz, wobei es sich in umgekehrter Richtung etwas anders verhält: Die Löslichkeit der Pflanzenöle in Isopropylidenglycerin ist geringer. Die Polarität der drei Verbindungen steigt von Isopropylidenglycerin über Glycerinformal zu Glycerincarbonat an, was sich in einer abnehmenden Verträglichkeit mit apolaren oder schwach polaren Verbindungen äußert: Während die Mischbarkeit von Kohlenwasserstoffen (Aliphaten, Cycloaliphaten, Aromaten) auch bei Glycerinformal noch in kleinen Bereichen möglich ist, ist sie bei Glycerincarbonat praktisch gleich Null. Gleiches gilt für Pflanzenöle. Für Ether und Chlorkohlenwasserstoffe ist die Verträglichkeit mit Glycerinformal mit geringen Einschränkungen ähnlich gut wie mit Isopropylidenglycerin, während Glycerincarbonat auch hier größere Lücken zeigt. Mit diesem diversifizierten Verträglichkeitsbild bilden die drei Lösemittel ein für die unterschiedlichsten Stoffkombinationen geeignetes Auswahlsystem. Lösekraft für Polymere Auf Grund der großen Diversität, welche die verschiedenen Polymere, die von fast jedem Anbieter nach eigener Rezeptur und mit dadurch ganz spezifischen Eigenschaften hergestellt werden, zeigen, lässt sich über deren Löslichkeit in den genannten Dioxolanen keine eindeutige Aussage treffen. Hierzu bedarf es entsprechender anwendungstechnischer Tests. Die hervorragende Lösekraft für die verschiedensten Makromoleküle wie Polyester, Polyacetate, Polyacrylate, Epoxide, Polyurethane, Harnstoff- und Melaminharze ist seit Jahrzehnten literaturbekannt und vor allem in umfangreicher Patentliteratur (Quelle angeben) dokumentiert. Aber auch komplexere Makromoleküle wie Polyesterimide lassen sich mit diesen Substanzen lösen. Dadurch können die in diesem Bereich bisher bevorzugt eingesetzten, nicht unbedenklichen Kresole zu einem hohen Anteil substituiert werden. Für Art und Umfang des Einsatzes einer Chemikalie oder eines Lösemittels entscheidet nicht zuletzt ihre Unbedenklichkeit. Isopropylidenglycerin, Glycerinformal und Glycerincarbonat sind ungiftig, nicht oder kaum irritierend, von geringem, angenehmem Geruch und damit hervorragend humanverträglich. Sie sind weder gefährlich, noch unterliegen sie der Kennzeichnungspflicht: die Flammpunkte liegen nahe 100 °C beziehungsweise sogar weit darüber (Glycerincarbonat). Sie sind auch sehr gut umweltverträglich. Historisch gesehen sind Isopropylidenglycerin über Glycerinformal zu Glycerincarbonat keine neuen Substanzen. Ihre Herstellung wurde schon Ende des 19. Jahrhunderts beschrieben. Auch ihre hervorragenden Eigenschaften als Lösemittel und Rohstoffe für weitere chemische Umsetzungen sind seit mehreren Jahrzehnten bekannt und wurden vielfach beschrieben. Hinderungsgrund für den Einsatz in der Breite waren allerdings die bislang geringen Produktionsmengen und die damit verbundenen hohen Anschaffungskosten für den Anwender. Das aber gehört der Vergangenheit an: Isopropylidenglycerin, Glycerinformal und Glycerincarbonat lassen sich heute in großer Menge und zu erschwinglichen Preisen produzieren und einkaufen. Neben der hohen Qualität und dem breiten Einsatzspektrum dieser Lösemittel spricht vor allem der biogene Hintergrund für ihren vermehrten Einsatz. "Isopropylidenglycerin, Glycerinformal und Glycerincarbonat erfüllen die Anforderungen der 'Grünen Chemie', bringt es der österreichische Chemiker Dr. Michael Charwath auf den Punkt; sie seien nachhaltig in der Herstellung und unbedenklich und sicher in der Anwendung. Hinzu komme, dass die Verwendung eines Nebenproduktes eines anderen Prozesses Primärrohstoffe spare und den Einsatz nicht erneuerbarer, fossiler Energieträger reduziere. Unter Verwendung von biogenem Glycerin als Basis ihrer Herstellung seien Isopropylidenglycerin, Glycerinformal und Glycerincarbonat unschädlich für Mensch und Umwelt sowie sicherer bei Herstellung und Gebrauch.

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  • Sprit vom Acker: Biodiesel

    Biodiesel - Sprit vom Acker Biodiesel ist ein dem Dieselkraftstoff vergleichbarer Energieträger. Im Gegensatz zum konventionellen Dieselkraftstoff wird er allerdings nicht aus Rohöl gewonnen, einer bekanntermaßen nur begrenzt vorhandenen Ressource, die zu wertvoll ist, um schlicht verbrannt zu werden. Biodiesel wird aus biogenen, somit erneuerbaren Rohstoffen wie Pflanzenöl hergestellt. Wichtigster Rohstofflieferant ist die Feldfrucht Raps (Rapsdiesel). Aufgrund der eingesetzten nachwachsenden Rohstoffe zählt Biodiesel zu den erneuerbaren Energieträgern. Aus chemischer Sicht handelt es sich bei Biodiesel um Rapsmethylester (RME). RME entstehen durch Umestern von Fetten und Ölen (Triglyceriden) mit Methanol. Im Verlauf der sauer oder basisch katalysierten Reaktion wird der dreiwertige Alkohol Glycerin durch Methanol ausgetauscht, um die Fließfähigkeit des Treibstoffs zu fördern und ein Gefrieren auch bei tiefen Minustemperaturen zu verhindern. Neben RME, also Biodiesel, fällt als Reaktionsnebenprodukt Rohglycerin an, das sich seiner spezifisch höheren Dichte wegen als Rückstand absetzt; pro Tonne Biodiesel entstehen einhundert Kilogramm Glycerin. Neben Glycerin enthält Rohglycerin u.a. Wasser, überschüssiges Methanol und freie Fettsäuren.

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  • Aerogele: Fliegengewicht unter den Hightech-Materialien

    Von Guido Deußing Wurde Stabilität und Leistungsvermögen von Werkstoffen vor geraumer Zeit mit hohem Gewicht und großer Härte gleichgesetzt, geht der Trend seit Jahrzehnten in eine ganz andere Richtung. Moderne Werkstoffe sind leicht im Gewicht und zugleich extrem leistungsfähig. Die Forderung nach Höchstwerten in puncto Belastbarkeit, Flexibilität und Kosteneffizienz führte zur Entwicklung von Materialien, die die Vorzüge unterschiedlicher Werkstoffwelten in sich vereinen, wie es insbesondere beim Werkstoffverbund von synthetischen- bzw. Naturfasern und Kunststoffen der Fall ist. Und die Materialforschung und -entwicklung erweist sich als regelrechtes Perpetuum mobile und wartet immer wieder mit neuen Materialien auf. Heute machen nanostrukturierte Aerogele von sich reden – und stimulieren gleichzeitig die Polymerentwicklung. Es ist anzunehmen, der US-Amerikaner Samuel Stephens Kistler (1900-1975) [1] ist nur wenigen Menschen ein Begriff, vornehmlich Wissenschaftlern, die sich in der Werkstoffentwicklung tummeln. Zudem war Kistlers Bekanntheitsgrad vermutlich zu Lebzeiten deutlich niedriger, als er es heute ist, viele Jahre nach seinem Tod. Ebenso ist zu vermuten, dass Kistler postum mehr Anerkennung erfährt, als er es jemals erträumt oder auch nur ansatzweise für möglich gehalten hätte. Ein Platz am Firmament der Materialforschung jedenfalls ist Kistler für seine Erfindung des Aerogels bereits heute sicher. Revolution in der Materialforschung Aerogele sind faszinierende, milchig-transparente Festkörper, die den Betrachter zu täuschen in der Lage sind: Obwohl voluminös, fühlt sich das Material körper- und gewichtlos an. Der Eindruck, es handle sich um gefrorener Rauch, wird durch seinen bläulichen Schimmer von einem sehr warm Empfinden in der Hand konterkariert. Aufgebaut sind Aerogele aus einem weitverzweigten, dreidimensional Netzwerk mit Kieselsäure bzw. Siliziumoxid (SiO2) als Grundbaustein; andere Materialien wie Graphit oder Kunststoff sind ebenfalls möglich. Der Anteil an festen Bestandteilen in Aerogelen ist indes eher gering, er liegt vielleicht gerade einmal bei ein bis fünf Prozent. Der überwiegende Teil besteht, salopp gesagt, aus Luft und Löchern – daher Aero-gel. Herkömmliche Gele enthalten bekanntermaßen Flüssigkeit, so auch die Aerogele zumindest zu Anfang. Im Laufe eines aufwendigen Prozesses wird die Feuchtigkeit im Gel entfernt und durch Luft ersetzt. Zurück bleibt eine netz- oder wabenartige Struktur, quasi das Gelgerippe, das in seiner Ausdehnung nahezu exakt dem Volumen des ursprünglichen Gels entspricht. Aerogele gelten nachweislich als leichteste Feststoffe der Welt. Laut Guinness Buch der Rekorde wurde 2003 in den USA ein Aerogele mit einer Dichte von einem Milligramm pro Kubikzentimeter (mg/cm3) hergestellt. Die Dichte von Luft beträgt 1,2 mg/m3 [3]. Aerogele gleichen einem Schwamm, der über zahllose nanofeine Poren verfügt; an dieser Struktur bricht sich nicht allein das Licht und beschert dem Material einen bläulichen Schimmer, sondern erklärt auch seine große innere Oberfläche: Die Fläche eines Gramms Aerogels entspricht der eines Fußballfeldes [8]. Das Material ist ideal dafür geeignet, um Öl aufzusaugen oder Kometenstaub einzufangen [9]. Aerogele wiegen so gut wie nichts und sind, obgleich das Fliegengewicht unter den Hightech-Materialien, regelrechte Schwergewichte. Um sich eine bildhafte Vorstellung vom Aufbau eines Aerogels machen zu können: Die räumlich Verzweigungen im Aerogel sind um das 1000fache dünner als Spinnenfäden, und die Poren sind so winzig, dass sie die Luftmolekle einschließen und eine Berührung untereinander verhindert – was Aerogele für den Einsatz als Dämmmaterial prädestiniert. Schließlich ist Wärme nichts weiter als Bewegung und Reibung: Der Wärmetransport erfolgt, indem sich die in der Luft befindlichen Moleküle anstoßen und aneinander reiben. In Aerogelen sind die Poren so kleine, das dieser Vorgang unterbunden wird. Aufgrund des hohen Vernetzungsgrads der Gel-bildenden Partikel erweisen sich Aerogele zwar als spröde; sie sind leicht und dennoch stabil und überaus tragfähig. Um die Geschichte des rekordträchtigen Materials von Anfang an zu erzählen, blicken wir rund 80 Jahre zurück; der Zeitpunkt ist nicht exakt definiert. Der Legende nach beginnt sie mit einer Wette zwischen den Wissenschaftler Samuel Stephens Kistler und Charles Learned, beide arbeiten seinerzeit an der Stanford University in Kalifornien, USA. Die Frage stand im Raum, ob es möglich sei, die Flüssigkeit aus einem Gel, zu entfernen, ohne dass das Gel an Volumen verliert und schrumpft. Ein Gel wird in der Regel als ein feindisperses System aus mindestens einer festen und einer flüssigen Phase definiert. Die feste Phase bildet durch Verknüpfung der einsetzten Partikel ein schwammartiges, dreidimensionales Netz, dessen Poren durch eine Flüssigkeit (Lyogel) oder ein Gas (Xerogel) ausgefüllt sind; ist das Netzwerk hochporös und befindet sich Luft in den Zwischenräumen, wird das Gel als Aerogel bezeichnet. [4] Um sein Ziel zu erreichen, galt es für Kistler eine Methode zu finden, Gele zu trocknen, ohne das Volumen des resultierenden Gebildes zu reduzieren. Kein einfaches Unterfangen, allerdings, so viel vorneweg: „Unsere Bemühungen waren von Erfolg gekrönt“, schreibt Kistler 1931 im angesehen Wissenschaftsmagazin Nature [1] über das Ergebnis seiner Experimente; 1932 setzte er mit einer umfangreicheren Arbeit im Journal of Physical Chemistry [2] nach. „Kistler nutzte Natriumsilicat, das er mit Wasser vermischte und so eine Lösung herstellte (Wasserglas). Nach der Zugabe der als Fällungsreagenz wirkenden Salzsäure fielen mit der Zeit Kieselsäureteilchen aus (Fällungsreaktion), welche sich bedingt durch die Brownsche Molekularbewegung unkoordiniert in der Lösung verteilten und dabei auch zusammenstießen. […] Durch die allmähliche Haftung aggregierten diese Teilchen mit der Zeit und binnen ungefähr eines Tages resultierte ein Gel mit netzwerkartiger Struktur. Aus diesem wurde(n) das Natriumchlorid und die überschüssige Salzsäure mit Wasser ausgespült (Aquagel) und es folgte eine Versetzung mit Alkohol (Alkogel). Dieser Schritt ist notwendig, da das Wasser ansonsten im weiteren Prozessverlauf die Gelstruktur wieder zerstören würde. Verdunstet der Alkohol langsam, so bilden sich aufgrund der wirkenden Oberflächenkräfte Menisken aus, welche sich in das Gel ‚eingraben‘ und in diesem eine gangartige Struktur bedingen. Damit verbunden wäre eine Schrumpfung des Gels und als Ergebnis ein poröses Gefüge mit nur ungefähr 50 (Prozent) Porenanteil, was es jedoch gerade zu vermeiden galt. Kistler nutzte zur Trocknung daher einen Autoklaven, (einen gasdicht verschließbaren Druckbehälter, dazu zählen auch Schnellkochtöpfe, Anm. d. Red.) und erhöhte Temperatur und Druck über den kritischen Punkt, sodass ein überkritisches Fluid entstand. Diese Vorgehensweise wird als überkritische Trocknung bezeichnet. Die Phasengrenze zwischen Gas und Flüssigkeit war damit aufgehoben; Oberflächenkräfte, welche im anderen Fall zur Bildung von Menisken geführt hätten, existierten nicht mehr. Das überkritische Fluid wurde dann aus dem Autoklaven abgeblasen, wodurch das Produkt trocknete und schließlich zum Aerogel geworden war. Dabei hatte das Aerogel die Größe und Form des ursprünglichen Gels behalten, wobei die von Kistler hergestellten Silikat-Aerogele eine Dichte von rund 30 bis 300 kg/m3 und eine Porosität im Bereich zwischen 86 und 98 (Prozent) aufwiesen. Die Herstellungsmethode nach Kistler hatte jedoch den Nachteil, lang und aufwendig zu sein, was besonders den Lös(e)mittelaustausch vor dem Verdampfen des Alkohols betraf.“ [5] Der 1968 von Stanislas Teichner an der Universität Lyon entwickelte und 1986 verbesserte Sol-Gel-Prozess galt lange als Standardverfahren zur Herstellung von Aerogelen. Hierbei wird giftiges Tetramethylorthosilikat (TMOS) mit einer definierten Menge Wasser nach der Zugabe eines Katalysators langsam zu Orthokieselsäure und Methanol hydrolysiert. Aus der Kieselsäure spaltet sich Wasser ab und es entstehen Tetraeder aus Siliziumoxid (SiO2), die sich zu einem Gel vernetzen. Die Trocknung des so entstandenen Alkogels erfolgt in Kistler-Manier im Schnellkochtopf, wobei das Methanol kritische Werte von 239,4 °C und 80,9 bar aufweist. Die Eigenschaften des sich so bildenden Aerogels, seine Struktur und Dichte, lassen sich durch die Wahl des Katalysators, des pH-Wertes oder des Mengenverhältnisses der eingesetzten Substanzen, insbesondere des Methanols, steuern. [5,6] Inzwischen wurden einige weitere Wege zur Herstellung von Aerogelen entwickelt, die sich durch unterschiedliche Vor- oder Nachteile auszeichnen. Insbesondere war es das Ziel, die Aerogelherstellung kostengünstiger zu gestalten, was für den kommerziellen Erfolg eines Produkts bekanntermaßen von außerordentlicher Bedeutung ist. Zum Vergleich: Ein Kubikmeter Aerogel kostete laut eines Berichts in der Zeitung „Die Welt“ bereits 2010 rund 1600 Euro, die gleiche Menge Dämmwolle hingegen ließ sich für 50 Euro erwerben [7]. Ein Verfahren findet in Ludwigshafen bei BASF Anwendung, wo insbesondere Aerogelkügelchen (Granulat) mit rund einem bis sechs Millimetern Durchmesser und einer Dichte von ungefähr 200 kg/m³ hergestellt werden. Man bringt Schwefelsäure und Natriumsilikat zur Reaktion, indem man sie mit einer Mischdüse auf einen Kolben aufsprüht. Dabei kommt es zur Bildung von Alkalisalzen, die durch eine Nachbereitung ausgewaschen werden müssen. Der Vorteil dieses Prozesses liegt () in den vergleichsweise geringeren Kosten, der Nachteil ist den schlechteren, insbesondere optischen Eigenschaften des Granulats zu sehen.“ [5] Die Funktionstüchtigkeit des Aerogels indes leidet darunter nicht. Aerogel-Granulat wird heute in vielfältiger Weise eingesetzt, vor allem als Dämmstoff der Superlative. „Mit einem sensationellen Bemessungswert der Wärmeleitfähigkeit von gerade 0,017 W/(m*K) wird es endlich möglich, auch mit extrem dünnen Lagen die erforderlichen oder gewünschten Dämmwerte zu erreichen“, frohlockt die Firma BASF Wall Systems in Ihrem MultiThermAERO-Flyer. Räumliche und optische Beeinträchtigungen ließen sich so problemlos auf ein absolutes Minimum reduzieren. Aerogele zur Dämmung lassen sich in unterschiedlichste Weise verarbeiten: als Dämmplatte oder flexibles Fließ oder als Füllung in Textilen, die den Träger auch bei tiefsten Temperaturen ein wohlig-warmes Körpergefühl verleihen. Aerogele halten nicht nur die Kälte draußen, sondern erfüllen ihrer baulichen Struktur wegen auch im Brandschutz wahre Wunder: Während auf der einen Seite eines mit Aerogel gefüllten Fließ Temperaturen von hunderten Grad herrschen, lässt sich auf der anderen Seite davon nichts spüren. Und wenn man in der Regel über den Schallschutz von einem feinen Nebeneffekt herkömmlicher Dämmmaterialien spricht: Bei Aerogelen ist das Programm: „Dank der feinporigen Nanostruktur und ihrer riesigen Oberfläche fungieren Aerogele auch als hocheffektive Schalldämpfer und können so den Geräuschpegel deutlich reduzieren“, beschreibt die BASF Wall Systems GmbH & Co. KG. [8] Wettbewerb belebt das Geschäft Bei allen Vorzügen, die Aerogele in puncto Dämmung bieten und damit in Konkurrenz treten zu klassischen Material, die dieses Marktsegment noch beherrschen, sie lassen sich bislang nicht schäumen. Folglich geraten sie dort ins Hintertreffen, werden andere Produkte präferiert, wo Hohl- und Zwischenräume Kältebrücken frei ausgefüllt werden müssen, wie es bei der Isolierung von Kühlschränken und Gefriertruhen der Fall ist, die im Haushalt rund ein Fünftel des Stroms verbrauchen. Die Nase vorn haben hier Polyurethan-Hartschäume, mit denen sich in den zurückliegenden Jahren die Dämmwirkung erheblich steigern und der Energieverbrauch signifikant reduzieren ließ. Ungeachtet dieser Markt behauptenden Position geht die Entwicklung des PU-Materials unablässig weiter. Möglicherweise inspiriert von der Leistungsfähigkeit der Aerogele, deren Herstellung Samuel Stephens Kistler gelang, bevor Otto Bayer Jahr Polyurethane (PU) erfand. Im Gegensatz zu Aerogelen ließen sich PU jedoch schon frühzeitig auf wirtschaftlich interessante Weise produzieren. Otto Bayer und Kollegen hatten allein bis 1944 bereits rund 260 PU-Patente angemeldet [10]. Bayer Material Science jedenfalls hat im vergangenen Jahr ein PU-Hartschaum vorgestellt, dessen Porengröße mit 70 bis 100 Mikrometer immer noch kaum an die Porengröße von Aerogelen heranreicht, die aber aber kaum dicker sind als ein menschliches Haar und deutlich kleiner dimensioniert sind als die Poren konventioneller Polyurethanschäume. Damit lasse sich die Wärmeleitfähigkeit im Vergleich zu Standardmaterialien um bis zu zehn Prozent verringern, berichtet Bayer Material Science. Neben Kühlschränken, Gefriertruhen und Wasserboilern hat das Unternehmen weitere Anwendungen für seinen neuen PU-Hartschaum ausgekundschaftet. So kommt das Material dem Luftfahrt-Projekt Solar Impulse zum Einsatz – einem für 2015 geplanten Flug um die Erde allein mithilfe von Sonnenenergie. „Bei dem zweiten, weiter verbesserten Modell des Flugzeugs wird der Dämmstoff stellenweise in der Cockpit-Verkleidung genutzt, für deren Gestaltung Bayer Material Science verantwortlich ist“, berichtet das Unternehmen [11]. PU ist aufgrund seiner herausragenden Eigenschaften bereits seit langem ein Aero-Werkstoff, sprich in vielfältiger Weise in der Luftfahrt im Einsatz. Wenn Sie mehr über den Werkstoff Polyurethan (PUR) erfahren wollen: PU wird im Rahmen eines unserer nächsten Themen des Monats behandelt. Quellen [1] S. S. Kistler: Coherent expanded aerogels and jellies. Nature 127 (1931) 741 [2] S. S. Kistler: Coherent expanded aerogels. Journal of Physical Chemistry 36 (1932) 52-64. [3] www.guinnessworldrecords.com/world-records/1/least-dense-solid [4] de.wikipedia.org/wiki/Gel [5] www.chemie.de/lexikon/Aerogel.html [6] Jochen Fricke: Aerogele. Physik in unserer Zeit 17(4) (1986) 101-106 [7] Die Welt, Deutsche Forscher erfinden den Schaumstoff neu, vom 22.10.2010 [8] MultiTherm AERO, BASF Wall Systems GmbH & Co. KG, agitec.ch/fileadmin/images/img/Prospekte/Multitherm_Prospekt_DE.pdf [9] scinexx Das Wissensmagazin, Stardust bringt Kometenstaub zurück, 13.01.2006, www.scinexx.de/wissen-aktuell-4124-2006-01-13.html [10] Stefan Albus. Polyurethane: vom „Emmentaler-Käse-Ersatz“ zum „Allround-Spezialisten“, in Die Babywindel und 34 andere Chemiegeschichten, Wiley-VCH Verlag, 2000, S. 49-59 [11] Pressemeldung der Bayer Material Science. Winzige Poren halten die Wärme draußen. 11/2012

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  • Nimm’s leicht, nimm Composites!

    Von Guido Deußing Nimm’s leicht, nimm Composites! Werkstoffleichtbau auf Basis Faser verstärkter Kunststoffe (FVK) für eine bessere Ökoeffizienz von Fahrzeugen Geringes Gewicht und überaus stabil – Gradmesser von Materialien, die gegenwärtig und absehbar genutzt werden, um Massen auf effiziente, umwelt- und kostenverträgliche Weise zu beschleunigen oder abzubremsen. Das Schwergewicht, die Stahlkarosse, gilt inzwischen als Relikt der Vergangenheit. Die Zukunft gehört Automobilen aus Verbundwerkstoffen bestehend aus Fasern und Kunststoff (FVK). Schenkt man Experten glauben, beflügeln FVK nicht nur den Fahr- oder Flugzeugbau, sondern viele Anwendungsbereiche, etwa den der regenerativen Energiegewinnung oder den Maschinenbau. K-online.de wirft einen Blick auf das Potenzial und die Einsatzgebiete von Faserkunststoffverbunden, allen voran die leichten, crashsicheren und rostfreien Carbon- beziehungsweise Kohlenstofffaser verstärkten Kunststoffe (CFK). Die EU fordert eine drastische Reduktion von Autoabgasen. Das aber geht langfristig nur mittels Gewichtsreduktion. Die Europäische Union (EU) macht Druck und drängt die Autoindustrie zum Abspecken. Vergangenen Monat beschloss der EU-Umweltausschuss, die Abgasgrenzwerte für Autos ab dem Jahr 2025 auf 78 Gramm Kohlendioxid (CO2) je gefahrenen Kilometer zu beschränken. [1] Gleichzeitig hält das EU-Parlament an seinem Ziel fest, den CO2-Ausstoß von Pkw bis 2020 auf 95 und schon 2015 auf 130 Gramm zu reduzieren. [2] Stellt sich die Frage, wie sich dieses Ziel erreichen lässt. Vor allem, weil Autos aufgrund höherer Pferdestärken (PS) sowie gewünschten und geforderten umfangreichen Sicherheits- und Komfortausstattung nicht leichter, sondern eher immer schwerer werden. Zum Vergleich: 1975 wog ein VW Golf I etwa 780 Kilogramm, heute bringt ein Klein- und Mittelklassewagen in der Regel rund 1,2 Tonnen auf die Waage. [3] Was den Geldbeutel belastet und auch dem Klima abträglich ist, da bekanntlich mehr Gewicht auch eine erhöhte Emission klimaschädlichen Kohlendioxids (CO2) nach sich zieht. Die Situation erweist sich als Dilemma, nicht aber als unlösbares Hexenwerk. Der Clou liegt in der intelligenten Substitution schwerer Materialien wie Stahl und Aluminium durch sehr viel leichtere Kunststoffe. Leichtbau als Lösung Der Clou liegt in der Substitution üblicherweise im Fahrzeugbau eingesetzter schwerer Materialien wie Stahl und Aluminium durch leichtere, aber nicht minder leistungsfähige Chemiewerkstoffe beziehungsweise Polymermaterialien, allen voran sogenannte Composites, wie Faser- verbundkunststoffe (FVK) neudeutsch auch genannt werden. Wie wichtig der „Leichtbau“ mit FVK für das Transport- wesen ist, zeigt folgendes Beispiel: „100 Kilogramm weniger Gewicht am Auto reduziert den (Treibstoff)verbrauch um 0,1 bis 0,8 Liter auf 100 Kilometer, je nach Fahrweise. 30 Prozent dieser Einsparung lassen sich durch Leichtbau erreichen, damit leistet er den größten Beitrag zur Senkung des Kraftstoffverbrauchs und der Kohlendioxidemission. Verbesserungen an den Motoren eröffnen hingegen nur eine Einsparung von 15 Prozent.“ [4] Schon früh auf den Trichter gekommen Der Trend, Metalle durch geringer gewichtige Polymermaterialien auszutauschen, ist nicht neu in der Automobiltechnik. Ebenso lang ist die Liste der Fahrzeugteile, die seit geraumer Zeit aus unterschiedlichen Kunststoffen gefertigt werden. Hierauf finden sich rund 2000 verschiedene Positionen unter anderem: Stoßfänger, Frontend, Kühlergrill, Spiegel, Schiebedach, Karosserieteile, Ölwanne, Kraftstofftank, Radkappen, Scheinwerfer, Scheibenwischer, Verglasung, Zierelemente, Dämpfungsteile, Dichtungen, Sonnendächer, Armaturentafel, Autositze, Lenkrad, Kopfstützen, Gas-, Brems- und Kupplungspedal, Schaltknauf, Türseitenverkleidung, Hutablage, Teppiche, Dachhimmel, Airbag, Seitenaufprallschutz, Ansaugrohr, Schlauchsysteme und vieles mehr. Unabhängig davon, dass Kunststoffe bei gleicher Dimensionierung weniger wiegen als Metalle: Sie rosten nicht, müssen folglich beziehungsweise abhängig von der Anwendung nicht oberflächenbehandelt und lackiert werden. Weiteres Plus: Polymere respektive synthetische Materialien tragen zur Sicherheit der Fahrzeuginsassen bei (Airbag, Sitzgurte etc.), besitzen eine unvergleichliche Haptik und eröffnen den Autodesignern ein weites Feld an Gestaltungsmöglichkeiten. Am Leichtbau führt kein Weg vorbei Allerdings habe der Automobilbau in den letzten Jahren einen richtigen Trend zum Leichtbau unter Einsatz von FVK nicht erkennen lassen, wenngleich sich die Ökoeffizienz von Autos verbessert haben mag: Die Reduzierung des Kraftstoffverbrauchs wurde vor allem durch eine bessere Antriebstechnik und Aerodynamik erreicht, bemerkt Prof. Peter Middendorf auf dem 23. Stuttgarter Kunststoff-Kolloquium im März dieses Jahres [5]. Motorleistung und Karosserieform haben aber ihre Grenzen. Langfristig gesehen braucht es Konzepte, die tiefer greifen. Wesentlich für die über die Zeit gesehene stete Zunahme des Fahrzeuggewichts seien „die gestiegenen Anforderungen in Bezug auf Komfort, Sicherheit, Zuverlässigkeit und vieler heute zum Serienstandard gehörenden Zusatzfunktionen“, diagnostiziert der Wissenschaftler vom Institut für Flugzeugbau der Universität Stuttgart. Ein Trend, der sich auch in Zukunft fortsetzen werde, etwa „wenn im Zuge der Elektromobilität signifikante Zusatzgewichte durch Elektromotor und vor allem Batterie-Packs hinzukommen. Damit würde () auch die Reichweite der Fahrzeuge sinken und gegebenenfalls unattraktiv werden ()“. Dem entgegensteuern könne die Automobilindustrie nur, wenn es ihr gelinge, Zusatzgewicht durch Leichtbau, das heißt () Faserverbund-Leichtbau, zu kompensieren. Der Airbus A380 etwa besteht zu 25 Prozent aus mit Carbon- beziehungsweise Kohlenstofffasern verstärktem Kunststoff (CFK). Vorreiter Flugzeugbau Wie das funktioniert, zeige der Flugzeugbau, der als wohl wichtigster Trendsetter beim Einsatz von Faserverbundkunststoffen (FVK) gelten kann, sagt Middendorf. Seit Jahren schon werden hier faserverstärke Kunststoffverbundmaterialien eingesetzt. Moderne Flugzeugkonzepte setzten auf eine intelligente Mischbauweise. Der Airbus A380 etwa besteht zu 25 Prozent aus mit Carbon- beziehungsweise Kohlenstofffasern verstärktem Kunststoff (CFK) . Ergebnis: 15 Prozent weniger Kerosinverbrauch. Flugzeughersteller Boeing geht noch einen Schritt weiter: Der Kunststoffanteil des Boeing 787 Dreamliners liegt bereits bei 50 Prozent, insbesondere durch CFK-Tragflächen und Rumpfstrukturen, was zu deutlich niedrigeren Emissionen klimaschädlicher Gase während des Betriebs führt. [6] Damit allerdings sei absehbar das Maximum an Möglichkeiten erreicht, meint Middendorf. Als Grund nennt der Wissenschaftler den hohen Carbonpreis; zudem sei die Herstellung von FKV-Bauteilen überaus aufwendig und kostenintensiv, was sich mit dem bislang üblichen enormen manuellen Arbeitsaufwand erklären lasse, der den Herstellungsprozess präge; die bestehenden Qualitätsansprüche an die Verbundwerkstoffe sowie die Forderung minimaler Toleranzen täten ihr Übriges. Dessen ungeachtet amortisierten sich die vergleichsweise hohen Material- und Herstellungskosten, sagt Middendorf. Ein Airbus A320 mit einem maximalen Startgewicht (engl. maximum take off weight, MTOW) von rund 73 Tonnen verbrauche allein bei einer Gewichtsreduktion von nur 10 Kilogramm rund 2000 Liter Kerosin pro Jahr weniger, rechnet der Wissenschaftler vor. Das reduziere die Belastung der Umwelt und schone den Geldbeutel beziehungsweise eröffnet dem Hersteller attraktive Alternativen, etwa indem er das Leichtbaupotenzial für eine größere Reichweite seiner Flugzeuge, mehr Nutzlast oder einen höheren Passagierkomfort nutze. „Bei stetig wachsenden Auslieferungszahlen aber“, bringt es Middendorf auf den Punkt, „müssten allerdings im Wettstreit mit anderen Leichtbauwerkstoffen weiter automatisierte und damit kostengünstigere Fertigungsverfahren entwickelt werden.“ Eine Sorge, mit der auch die Automobilindustrie und ihre Zulieferer zu kämpfen haben. Kohlenstofffaserverstärke Kunststoffe verfügen über ein riesengroßes werkstoffliches Leichtbaupotenzial. Herausforderung Fertigungstechnik Automobilhersteller setzten vor allem im höherpreislichen Premiumsegment auf unterschiedliche Ausprägungen an Leichtbau, von Hybridwerkstoffen über Hybridstrukturen bis hin zu ganzen CFK-Karosserien. Um jedoch CFK-Bauteile in Großserie einsetzen und damit das ganze Potenzial des Verbundwerkstoffs auch unter anwendungsspezifischen ökonomischen Aspekten zu nutzen, gelte es, Taktzeiten und Bauteilkosten zu senken, zeigt sich Middendorf überzeugt. Das heißt, damit der Werkstoff in der Massenproduktion eingesetzt werden kann, muss zunächst der Preis runter. „Die kohlenstofffaserverstärken Kunststoffe verfügen über ein riesengroßes werkstoffliches Leichtbaupotenzial“, sagt Prof. Holger Hanselka, Vorsitzender des Fraunhofer-Verbunds Werkstoffe, Bauteile – Materials. Hanselka schlägt damit in dieselbe Kerbe wie Middendorf. Bei gleicher Festigkeit wögen CFK-Werkstoffe nur etwa halb so viel wie Stahl; CFK seien darüber hinaus auch noch crashsicher und rostfrei. Allerdings kosteten CFK-Bauteile das Sechsfache gleicher Bauteile aus Stahl – eben auch weil CFK-Komponenten meist von Hand gefertigt würden. Zudem stehe der Serienproduktion großer Stückzahlen die lange Produktionszeit entgegen: die Polymerisation unter Einsatz von Epoxidharz als Fasermatrix dauert viele Stunden. Eine andere, bislang auch noch nicht hinreichend beantwortete Frage ist die nach der Wiederverwertung des Verbundwerkstoffs. Allerdings nähert man sich auf breiter Front im Bereich von Wissenschaft und Anwendung interessanter Lösungsansätze. Ansätze einer Automatisierungslösung Für die Automobilindustrie hat das Fraunhofer-Institut für Chemische Technologie (ICT) in Augsburg ein neuartiges Fertigungsverfahren entwickelt, das die Herstellung von CFK-Bauteilen vollständig automatisiert erlaubt. Das neue Verfahren kombiniert eine Flechtmaschine, wie sie üblicherweise im Textilbereich verwendet wird, mit einer Pultrusions- oder Strangziehanlage, wie sie zur Herstellung faserverstärkter Kunststoffprofile in einem kontinuierlichen Prozess Anwendung findet. Die Flechtmaschine bringt die trockenen Carbonfasern in die richtige Form und die Pultrusionsmaschine ummantelt sie mit Harz – alles voll automatisch. Die Fasern müssen nicht mehr wie üblich von Hand in das Werkzeug eingelegt und ausgerichtet werden. Dass eine Massenfertig von FCK-Bauteilen wirtschaftlich möglich ist, macht der Autohersteller BMW deutlich. Dessen nach eigenen Angaben in wenigen Monaten verfügbares Elektroauto BMW i3 besitzt unter anderem eine aus der Serienproduktion stammende CFK-Fahrgastzelle. Eine „Revolution der Fertigungstechnik“ frohlockt der Münchner Autokonzern: „Carbonkomponenten revolutionieren jedoch nicht nur den Leichtbau. Sie ermöglichen auch neue Formen im Fahrzeugdesign, da der mit Kohlenstofffaser verstärkte Kunststoff in trockenem Zustand fast so leicht zu verarbeiten ist wie Textilstoff. So bieten Karosserien aus Carbon einerseits mehr Platz im Innenraum, ermöglichen andererseits aber auch komplexere, aerodynamisch optimierte Formgebung. Nicht zuletzt ist Carbon ein hochfester Werkstoff und erhöht die Sicherheit aller Passagiere eines BMW i.“ [7] Carbonfaser verstärkte Kunststoffe finden vielseitige Anwendungsmöglichkeiten u. a. im Sport. Weiteres Anwendungspotential für CFK „Generell ist Leichtbau immer dann von Interesse, wenn Massen beschleunigt oder abgebremst werden.“ Das sei im Transportwesen der Fall, sagt Middendorf, aber auch in Bereichen wie der Gewinnung von Windenergie, die aufgrund steigender Rotordurchmesser und Blattlängen von bis zu 80 Meter eine Herausforderung für den CFK-Leichtbau darstellt. Stand der Technik sei nach wie vor die Gasfaserverstärkung, die im Vergleich zu Kohlenstoff preislich günstiger sei. Für große Anlagen aber sei der Einsatz von CFK-Materialien aufgrund ihrer gewichtsspezifischen Eigenschaften durchaus interessant. Worauf es ankomme, sagt der Wissenschaftler, sei neben dem Materialpreis vor allem eben auch eine Automatisierung der Fertigungstechnik; dieses Thema spiele in Zukunft eine große Rolle auch und vor allem um sich Marktvorteile gegenüber Wettbewerbern zu sicher und eine technologischen Vorsprung zu erzielen. Apropos technologischer Vorsprung: Insbesondere für den Maschinenbau, dessen Herz Antriebsmaschinen und bewegte Teile bilden, könnte der CFK-Leichtbau eine gewichtige Rolle spielen. Einzug gehalten hat er bereits im Bereich der Hightech-Sportgeräte, „für die ein beachtlicher Teil der weltweiten Kohlefaserproduktion verbaut wird“, schildert Middendorf. Mit der Frage, welche Rolle Polymere und Faser verstärkte Kunststoffe in der Raumfahrttechnologie spielen, beschäftigt sich eines unserer nächsten Themen des Monats. Literatur/Quellen/Hintergrund [1] www.spiegel.de/auto/aktuell/eu-parlament-beschliesst-strengere-co2-grenzwerte-fuer-autos-a-896338.html [2] EU-Verordnung zur Verminderung der CO2-Emissionen von Personenkraftwagen , Bundesministerium für Umwelt, Naturschutz und Reaktorsicherheit [3] B. Niesing: Carbon in Serie. Weiter vorn – Das Fraunhofer-Magazin 3 (2012) 8-13 [4] W. Beck, R. Kopp. H. von Hagen, P. Hohmeiner: Leichtbau durch Konstruktion und Form. Horizonte (1999) 248-255. ISBN 3-540-66373-8 [5] P. Middendorf: Potenzial und Einsatzgebiete von FKV für Leichtbauanwendungen. 23. Stuttgarter Kunststoff-Kolloquium, 6./7. März 2013 [6] G. Deußing: Kunststoff bewegt die Welt - Werkstoff des 21. Jahrhunderts . K-online.de Thema des Monats Juli 2012. [7] www.bmw-i.de/de_de/concept/#der-beginn-des-carbonzeitalters [8] W. Michaeli, H. Greif, L. Wolters, F.-J. Vossebürger: Technologie der Kunststoffe, Carl Hanser Verlag, München, 2008

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  • Wenn der Schein trügt

    Von Guido Deußing Heiße Zeiten für Betrüger Ehrlich wert am längsten, heißt es doch so schön. Allerdings ist Ehrlichkeit nicht jedermanns Sache. Mancher versucht seinem Glück mit kleinen oder großen Betrügereien auf die Sprünge zu helfen. Immer wieder stößt die Polizei bei ihren Kontrollen auf gefälschte, in Plastik eingeschweißte Personalausweise sowie Führerscheine oder Schecks, und auch vor dem illegalen Eingriff in Testamente schrecken die Ganoven nicht zurück. Was viele von Ihnen nicht wissen oder ahnen: Die moderne Wissenschaft hält Mittel und Werkzeuge bereit, Urkundenfälscher sicher zu überführen. Winzige Mengen Kugelschreiberpaste, Polymer- oder Lackpartikel genügen oft schon, um Betrüger auffliegen zu lassen. Sofern die Polizei nicht an Ort und Stelle zwischen echt oder gefälscht unterscheiden kann, werden verdächtige Dokumente im Urkundenlabor kritisch begutachtet. (Fotos: GDeußing) Nach dem Konkurs eines Unternehmens legte der Firmenchef dem Konkursverwalter eine Übereignungsurkunde vor. Diese Urkunde war auf fünf Jahre vor dem Konkurs datiert und sollte belegen, dass er sein Aktienvermögen in Millionenhöhe, seine Nobelkarossen und seine kostspielige Waffensammlung vor geraumer Zeit schon auf seine Frau übertragen hatte. Das hätte zur Folge, dass die Gläubigerbanken keinen Zugriff auf diesen Besitz gehabt hätten und leer ausgegangen wären – hätten sie nicht einen Betrug gewittert und Anzeige erstattet. Ausgehend von der Annahme, der Mann habe den Übereignungsvertrag erst nach dem Konkurs erstellt und der Einfachheit halber rückdatiert, wurde die Polizei beauftragt, das „Herstellungsdatum“ der Urkunde zu überprüfen. Der Vergleich mit Sammlungsmustern, etwa asservierten Fälschungen, markiert mit einem roten Punkt, steht im Mittelpunkt. Nicht immer ist eine Urkundenfälschung offenkundig. „Der Grund dafür liegt in der Natur der Dinge“, weiß Dr. Jürgen Bügler, Chemiker im Kriminaltechnischen Institut des Bayerischen Landeskriminalamtes (LKA) in München. Schließlich kann kein Polizist alle national und international sich im Umlauf befindlichen offiziellen Dokumente kennen, geschweige denn zwischen echten und gefälschten unterscheiden. „Muss auch niemand“, betont Jürgen Bügler. Allein ein Anfangsverdacht genüge, um die Kriminalbeamten aufmerken werden zu lassen: ein auffälliges Verhalten der verdächtigen Person hier, eine kleine Rasur am Dokument dort, vielleicht ein Foto, das fehlt im Führerschein fehlt. Den Rest erledigen die Wissenschaftler im kriminaltechnischen Labor. Wichtigste Hilfsmittel bei der Beurteilung gefälschter Dokumenten: der "Fadenzähler", eine kleine Lupe mit zehnfacher Vergrößerung. Die Rechtslage ist eindeutig „Wer zur Täuschung im Rechtsverkehr eine unechte Urkunde herstellt, eine echte Urkunde verfälscht oder eine unechte oder verfälschte Urkunde gebraucht, wird mit Freiheitsstrafe bis zu fünf Jahren oder mit Geldstrafe bestraft.“ Schon der Versuch, heißt es in § 267 Strafgesetzbuch (StGB), ist strafbar. Bei der Aufklärung von Urkundenfälschung setzt das Bayerische Landeskriminalamt in München auf das Wissen und die Erfahrung seiner Ingenieure und Wissenschaftler sowie auf bewährte Analysentechnik. Eines der zentralen Elemente bei der Begutachtung fraglicher Dokumente ist, wie der Blick ins Urkundenlabor des Bayerischen Landeskriminalamtes zeigt, die instrumentelle chemische Analytik, insbesondere die Gaschromatographie mit massenselektiver Detektion (GC/MS). Im Labor wird das verdächtige Dokument zunächst buchstäblich unter die Lupe genommen. Die wissenschaftliche Untersuchung beginnt mit der Inaugenscheinnahme und dem Vergleich des Corpus Delicti mit, sofern vorhanden, einem Original aus dem Fundus des LKA. „Der Fadenzähler, eine Lupe mit bis zu zehnfacher Vergrößerung, ist in dieser Phase das wichtigste Hilfsmittel, die offensichtlichen Sicherheitsmerkmale wie Wasserzeichen, feine Linienstrukturen, so genannte Guillochen, oder spezielle Farbverläufe zu überprüfen“, erklärt Dr. Jürgen Bügler. Ergibt die optische Voruntersuchung mit der Lupe keinen nennenswerten Aufschluss, wird die Begutachtung des fragwürdigen Dokuments unter dem Mikroskop fortgesetzt. Durch Untersuchung der Lumineszenz lassen sich Rasuren oder anderweitig gelöschte Eintragungen sichtbar machen. Dr. Bügler: „Durch eine Untersuchung der Lumineszenz beziehungsweise eine Messung der Remission lassen sich Rasuren oder anderweitig von Hand entfernte Eintragungen im Dokument erkennen.“ Auch in welcher Reihenfolge Eintragungen vorgenommen wurden, lässt sich vielfach rekonstruieren: „Wenn jemand mit einem Kugelschreiber nachträglich etwas in ein kopiertes oder gedrucktes Dokument eingetragen oder nachträglich Textpassagen in ein unterzeichnetes Dokument mittels Drucker oder Kopierer eingefügt hat, lässt sich das anhand unterschiedlicher Lumineszenzen unter Umständen nachweisen“, weiß der Experte. Die Reihenfolge von Eintragungen lässt sich feststellen. Auf dem Bildschirm: Schwarzer Strich ist Toner (Kopierer), oranger Strich das Schreibmittel im Lumineszenzbild. Was aber, wenn es sich nicht um ein offizielles staatliches Dokument wie einen mit Kunststoff ummantelten Personalausweis oder Reisepass handelt, sondern um, sagen wir mal, einen Barscheck, mit dem der Empfänger überraschenderweise mehr Geld abzuheben in der Lage war, als der Aussteller vorgesehen hatte? Was, wenn ein Testament mit einem Mal jemanden begünstigt, dem der liebe Verstorbene zu Lebzeiten nicht einen einzigen Cent gegönnt hatte? Was die wenigsten Ganoven ahnen: Die Manipulation einer Urkunde, sei sie auch noch so dezent und unauffällig, hinterlässt deutliche Spuren! Dr. Jürgen Bügler: „Wenn wir das fragwürdige Dokument einmal in Händen halten, stehen die Chancen gut, eine eventuelle Urkundenfälschung eindeutig aufzudecken.“ Der Chemiker berichtet von einer zur Anzeige gebrachten offensichtlichen Scheckbetrügerei. Die Höhe des auf dem Bankdokument vom Aussteller eingetragenen Betrags wurde durch Anhängen einiger Nullen regelrecht potenziert, nach Angaben des Ausstellers ohne seine Zustimmung. Dieser erhob daraufhin Klage, und die Angelegenheit wurde von Dr. Jürgen Bügler, den das Gericht als unabhängigen Gutachter bestellt hatte, unter die Lupe genommen. Um es vorwegzunehmen: Der Betrug flog auf, der Scheckbetrüger wurde überführt und verknackt. Wie aber sind die Wissenschaftler des LKA vorgegangen? Die orange Lumineszenz des Schreibmittels liegt über dem Toner, wurde also später aufgebracht. Der Schlüssel zum Fälschungsnachweis liegt in der Analyse des verwendeten Schreibmittels, sprich: des Stifts beziehungsweise des Toners, mit dem das Dokument manipuliert wurde. Dr. Jürgen Bügler: „Die genaue Analyse des verwendeten Schreibmittels ist entscheidend bei der Bestimmung der Echtheit eines Dokuments beziehungsweise des Alters einer Eintragung.“ Ebenfalls lasse sich klären, in welcher Reihenfolge die Eintragungen in das fragwürdige Dokument vorgenommen wurden. Schreibmittel unterscheiden sich im Wesentlichen durch die Zusammensetzung der enthaltenen Farbstoffe. Sie zu unterscheiden, gelingt mittels der Dünnschichtchromatographie. Zurück ins Landeskriminalamt. Seit 1952 sammelt die kriminaltechnische Abteilung des LKA Bayern unter anderen Kugelschreiberpasten. 6000 Muster umfasst die Kollektion, die laufend aktualisiert und erweitert wird. „Die verschiedenen Schreibmittel unterscheiden sich im Wesentlichen durch die Zusammensetzung der enthaltenen Farbstoffe, die sich (mittels Dünnschichtchromatographie) vergleichsweise einfach, schnell und sicher aufklären und handlich archivieren lässt“, erläutert Dr. Jürgen Bügler. Durch Vergleich der jeweils resultierenden Chromatogramme kann das eingesetzte Schreibmittel identifiziert und — darin liegt ein Schlüssel zur Aufklärung von Urkundenfälschung — von einem anderen Schreibmittel unterschieden werden. Um den Zeitpunkt einer handschriftlichen oder drucktechnischen Eintragung zu bestimmen, untersucht der Experte das im Schreibmittel verwendete Lösemittel, das sich mit der Zeit verflüchtigt. „Auf diese Weise sind Altersbestimmungen bei Dokumenten möglich“, schlussfolgert Dr. Bügler. Neben dem LKA Bayern verfügt nur noch das Urkundenlabor des Secret Service der Vereinigten Staaten von Amerika über eine ähnlich große Sammlung an Schreibmitteln. Zurück zum Barscheck: Um zu ermitteln, welches beziehungsweise, im Fall einer Ergänzung, welche Schreibmittel verwendet wurden, wird an fragwürdiger Stelle des Schecks, im geschilderten Fall bei den Nullen, ein Stück beschriebenen Papiers entnommen und näher untersucht. Ziel sei es, erklärt Dr. Jürgen Bügler, die flüchtigen Verbindungen aus dem Schreibmittel, etwa der Kugelschreiberpaste, zu extrahieren und zu bestimmen. Das aber sei alles andere als trivial. Erschwert werde die Arbeit nämlich durch die geringe Menge an Analyten und die instabile Papiermatrix, die auf Dauer die interessanten chemischen Verbindungen absorbiere und ihr verfügbares, sprich: nachweisbares Quantum reduziere. Ohnehin arbeite man bereits mit Probemengen, die als verschwindend gering zu bezeichnen seien. Zur Orientierung: Laut Dr. Jürgen Bügler entspricht ein mit einem Kugelschreiber gezogener Strich von einem Zentimeter Länge rund zehn Nanogramm (ng) Schreibmittelpaste, davon sind sechs ng Lösemittel, vom dem sich bereits innerhalb des ersten Tages rund 95 Prozent verflüchtigen; getragen werde die Paste von rund 100 µg Papier. „Unsere Aufgabe ist es“, bemerkt der Wissenschaftler, „das Restlösemittel zu bestimmen – keine Angelegenheit, die man mal eben so erledigt“. Als zusätzliche Herausforderung kristallisiert sich für den Wissenschaftler die fehlende Bezugsgröße heraus. „Ein Strich auf Papier kann sehr inhomogen sein“, weiß Dr. Jürgen Bügler. Man könne daher nie genau sagen, welche Menge Kugelschreiberpaste tatsächlich aufs Papier gebracht worden sei. Die klassische quantitative Analytik, wie sie in der Forensik beispielsweise zur Bestimmung von Drogenrückständen angewendet werde, komme daher beim Nachweis von Urkundenfälschungen nicht infrage. Eine große Rolle spiele auch die Alterung, die von Schreibmittel zu Schreibmittel unterschiedlich schnell vonstattengehe: Farbstoffe bleichen aus, Lösemittel verdampfen oder werden von der Papiermatrix adsorbiert, Harze (Bindemittel) vernetzen und härten aus. Dr. Bügler: „Es laufen vielfältigste Prozesse ab, die bei der Bewertung der resultierenden analytischen Ergebnisse berücksichtigt werden müssen.“ Methode und Probenvorbereitung müssten daher höchsten Anforderungen genügen, fordert der Experte. Wenn der Vergleich der jeweiligen Dünnschicht-chromatogramme keinen Aufschluss über die Zusammensetzung liefert oder Eintragungen in einem Dokument auf Zusammensetzung oder Schriftalter untersucht werden müssen, ist die automatisierte TDS-GC/MS mit Online-Derivatisierung das Mittel der Wahl. Wichtigstes Hilfsmittel bei der Aufklärung von Urkundenfälschung ist die Gaschromatographie in Verbindung mit der massenselektiven Detektion (GC/MS). „Die Extraktion der Schreibmittelpaste gelingt mittels Flüssigextraktion“, weiß Dr. Jürgen Bügler zu berichten, auch wenn es sich um ein relativ schwieriges Unterfangen handle, eben weil Substanzmenge und Analytgehalte sehr klein seien. Eine Alternative stelle die Pyrolyse in Verbindung mit der Gaschromatographie (GC), zur Trennung, und die massenselektive Detektion (MS) zum Bestimmung der Pyrolyseprodukte dar, also die thermische Zersetzung des Probenmaterials bei etwa 400 °C unter Sauerstoffausschluss. (Pyrolyse-GC/MS) Diese Vorgehensweise sei weit verbreitet, jedoch hätten Versuche gezeigt, „dass sich das Papier zersetzt und die resultierenden Pyrolyseprodukte die Bestimmung der Schreibmittelkomponenten erschweren“. Um die interessanten Analyten störungsfrei bestimmen zu können, kam Dr. Bügler auf die Idee, die Temperatur zu senken: „Dieser Ansatz führte uns zur Thermodesorption.“ Damit gelinge es, greift der Wissenschaftler vor, die flüchtigen Analyten auf einfache und effiziente Weise temperaturprogrammiert zu extrahieren, in einer Kühlfalle anzureichern und so die Analyse sensitiver zu gestalten. Mit herkömmlichen Pyrolyseapparaten sei das ganz und gar unmöglich. Um schwer verdampfbare oder leicht zersetzbare Substanzen gaschromatographisch erfassen und messen zu können, müssen sie häufig er chemisch verändert (derivatisiert) werden. Ein aufwendiges Verfahren, dass nicht trivial ist, für das die Münchner Kriminalexperten allerdings einen Weg gefunden haben, der sie in puncto Untersuchung von Urkundenfälschung international bekannt gemacht haben. Mittlerweile arbeitet nicht nur das Bayerische Landeskriminalamt nach der Methode des bayerischen LKAs zum Nachweis von Urkundenfälschungen, sondern auch die Kantonspolizei Zürich sowie weitere kriminaltechnische Laboratorien weltweit. Aus gutem Grund, wie Dr. Jürgen Bügler sagt: „Mit diesem System lassen sich die flüchtigen Inhaltsstoffe von Schreibmitteln effizient, sensitiv und sicher untersuchen, ohne dass die Matrix Papier dabei stört.“ Winzigste Schnipsel mit Abmessungen von 5 mm x 1 mm reichen aus, um komplizierte, bislang ungelöste Kriminalfälle aufzuklären. Apropos: „Der Versuch, mit einem getürkten Barscheck mehr Geld zu erhalten, als der Aussteller vorgesehen hatte, war nur kurzzeitig erfolgreich“, berichtet Dr. Bügler. Letztlich habe er nach Untersuchung der verwendeten Kugelschreiber eindeutig die Urkundenfälschung nachweisen und damit dem Geschädigten zu seinem Recht verhelfen können. Ähnlich verhielt es sich auch mit dem Übereignungsvertrag. Die Analyse ließ mit an Sicherheit grenzender Wahrscheinlichkeit darauf schließen, dass der in Konkurs gegangene Unternehmer den Vertrag mit seiner Frau nicht zu besagtem Zeitpunkt vor fünf Jahren, sondern erst nach dem Konkurs aufgesetzt hat“, erklärt Dr. Jürgen Bügler. Schon Sophokles (496-406 v. Chr) wusste: „Durch Betrug erlistet ist noch nicht gewonnen."

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  • Forschungsfokus Biokunststoff: Hühnerplastik statt Gummiadler

    Von Guido Deußing In der aktuellen Presse kommen Hühner beziehungsweise ihre Eier nicht gut weg. Es ist doch so: Ein Lebensmittelskandal jagt den nächsten. Abseits der Diskussion um Deklarationsbetrug und um Kontaminationen wirft nun ein US-amerikanisches Forschungsvorhaben ein ganz anderes Licht auf das eierspendende Federvieh. Statt als Füllung von Federbetten Verwendung zu finden, haben gewiefte Wissenschaftler einen Weg gefunden, um aus Hühnerfedern Biokunststoff herzustellen. K-Online ist der Sache auf den Grund gegangen ... Eine Gummiente kann bekanntlich nicht fliegen. Ihr Revier ist das Badezimmer, wo sie von Kindern und Loriot’schen Knollennasenmännern zu Wasser gelassen wird. Ein Gummiadler erobert ebenso wenig die Lüfte, er ist nicht mal aus Gummi. Der Begriff ist reserviert für die Spezies „minderwertiges Brathähnchen“, dessen Fleisch das Kauen verleidet und nicht so recht munden mag. Gleichwohl lässt sich vom geflügelten Federvieh eine Brücke zum Kunststoff schlagen, die belastbar genug ist für eine Geschichte. Darin geht es um einen neuartigen Biokunststoff aus Hühnerfedern, die bislang meist ungenutzt auf dem Müll landen. Allein in den USA, dem Land der Roasted Chicken, sind jedes Jahr sage und schreibe 1,5 Millionen Tonnen Hühnerfedern zu entsorgen. Als Daunenfüllung im Kissen sind sie nicht erste Wahl, vielleicht aber bald als Grundstoff für Bioplastik. Dass Hühnerfedern das Zeug dazu haben, liegt daran, dass in ihnen Keratin steckt. So nennt sich ein Faserprotein, das bei Tieren auch in Hufen und Hörnern vorkommt. Beim Menschen verleiht Keratin den Finger- und Fußnägeln Stabilität, den Haaren Festigkeit. Unser Haar besteht zu über 80 Prozent aus Keratin. Kein Wunder, dass die haarbildenden Zellen, z. B. in der Kopfhaut, Keratinozyten genannt werden. Den Aufbau des Haarkeratins bestimmen die chemischen Elemente Kohlenstoff (C, Anteil: 50 %), Sauerstoff (O, 23 %), Stickstoff (N, 17 %), Wasserstoff (H, 6 %) und Schwefel (S, 4 %). Sie sind zu Aminosäuren verbunden, die infolge molekularer Kettenbildung (Polymerisation) das sogenannte Präkeratin bilden. Dieses Polypeptid hat die Gestalt einer Helix, ähnelt mit anderen Worten einer schraubenartig gewundenen Spirale. Zwischen den einzelnen Peptidspiralen kommt es dann im Zuge der Haarbildung zu Vernetzungen (Prozess der Verhornung). Am stabilsten dabei sind die Bindungen zwischen den Schwefelatomen, die sogenannten Disulfidbrücken. Die Elastizität des Haares hingegen bedingen die Wasserstoffbrücken. In Gegenwart von Wasser lösen sie sich, daraufhin bilden sich kurzzeitig Locken. Teilweise wasserlöslich sind auch die Salzbrücken (Ionenbindungen); trocknet das Haar, entstehen sie neu. Bereits in den 1930er-Jahren erforschten William Thomas Astbury (1898-1961) und Henry John Woods (1903-1984) eingehend das Keratin. Sie fanden heraus, „daß im normalen Keratin Polypeptidketten vorliegen mit einer statistischen Aufeinanderfolge der einzelnen Aminosäuren, wobei benachbarte Ketten durch ‚Seitenkettenbindungen‘ zu netzartigen Gebilden verhängt sind“. Zudem führten die britischen Chemiker „durch verschiedene Behandlungen […] Streckungen und Kontraktionen herbei“, schrieb der österreichische Physikochemiker Otto Kratky (1902-1995), Abteilungsleiter am Berliner Kaiser-Wilhelm-Institut, in seinem 1939 erschienenen Aufsatz „Die röntgenographische Untersuchung der Faserstoffe“. Obwohl es also schon früh Indizien dafür gab, dass es sich bei Keratin um ein natürliches Polymer handelt, und obwohl bereits Ende des 19. Jahrhunderts die ersten Biokunststoffe erfunden wurden (siehe „Historisches Vorbild Bioplastik“), interessierte sich die Kunststoffindustrie so gut wie gar nicht für das Keratin. Jetzt entreißen es Polymerforscher der University of Nebraska/USA der Vergessenheit: Ihnen ist gelungen, Keratin aus Hühnerfedern zu isolieren. In einem zweiten Schritt haben die Forscher es so behandelt, dass es wasserbeständig und mechanisch stabil bleibt. Mit anderen Worten: Sie haben es geschafft, aus Hühnerfedern Plastik herzustellen. Normalerweise verhalten sich Hühnerfedern bei Feuchtigkeit ähnlich wie Pferdehaare – sie dehnen sich aus. Aus Pferdehaar wurden daher die klassischen Hygrometer gebaut: Man nutzt den Dehneffekt, um die Veränderung der Luftfeuchte zu messen. „Zwar versuchte man schon früher, Federn für Verbundkunststoffe zu nutzen, doch beim Kontakt mit Wasser bereitete das Ergebnis Probleme“, weiß Yiqi Yang, Professor am Institut für Materialwissenschaften und Nanotechnologie der University of Nebraska. Probleme, die beseitigt zu sein scheinen, denn das Team um Professor Yang rührte einen speziellen Cocktail an, versetzte die Hühnerfedern mit Acrylsäuremethylesther. Dadurch entstehen lange Molekülketten, die unterschiedliche Wechselwirkungen eingehen und dadurch eine feste Masse bilden. Das so entstandene Hühnerplastik weise nun Eigenschaften auf, die man bislang an ihm vermisst habe, allen voran Wasserbeständigkeit, Strapazierfähigkeit und längere Haltbarkeit. Obendrein wiegt es weniger als vergleichbare Verbindungen aus Polyethylen bzw. Polypropylen. Nicht zuletzt ist es biologisch abbaubar. Noch handelt es sich um bescheidene Anfänge, treten die Forscher auf die Euphoriebremse, doch wurde das Verfahren in den USA bereits zum Patent angemeldet. Auch in Deutschland liefen bereits Versuche, einen Biokunststoff aus Keratin herzustellen. Verwendet wurde dazu nicht Gefieder, sondern Horn, versetzt mit Natronlauge oder Ameisensäure: „Das Endprodukt selbst bildete eine feste folienartige Substanz. Eventuell sind durch die Spaltung der Peptidbindung durch die Lauge bzw. Ameisensäure kurze Peptidstücke entstanden. Diese könnte man eventuell durch Zugabe eines Katalysators neu polymerisieren. Vorbild hierfür könnte die Polymerisation von Caprolactam sein, ein Ausgangsstoff der chemischen Industrie für Polyamide, zum Beispiel Perlon.“ ( www.jufomarianum.de/bericht0008.html ) Damit ist das Thema „natürliche Polymerfasern“ angeschnitten. Am Deutschen Wollforschungsinstitut (DWI) an der RWTH Aachen will man die in Hühnerfedern enthaltenen Proteine zu neuartigen Fasern verknüpfen. Zu denken ist einerseits an deren Verwendung als Baumwollersatz in der Textilindustrie, mehr noch aber an technische Fasern, aus denen Dämmstoffe und Geotextilien, z. B. Befestigungen für Autobahnböschungen, hergestellt werden. Zu diesem Zweck wurden Hühnerfedern in Wasser unter hohem Druck zerkocht und so die enthaltenen Proteine in noch kleinere Bausteine, sogenannte Oligopeptide, gespalten. Diese bestehen aus Aminosäuren, die sich zu Kristallen zusammenlagern und als Grundmaterial neuer Polymere gelten. Dieses Federprotein wird nun herkömmlichen Kunststofffasern zugesetzt, um deren physikalische Eigenschaften zu verbessern. Neben Federkeratin gilt auch das Weizenprotein Gluten als geeigneter Ausgangsstoff für neue Fasern. In weiteren Experimenten wird Polymeren der Stoff Lignin zugesetzt, der natürlicherweise die Cellulosefasern im Holz verklebt. Als historisches Vorbild ist die Kunstseide anzusehen: „Ein Holzscheit wird zum Abendkleid“, jubelten die Autoren des 1952 erschienenen Buches „Die Industrie der Zauberer“. Folgender Auszug lässt noch heute die Faszination spüren, die von der „zauberhaften Verwandlung des steifen, starren Holzes in weiches, schmiegsames Spinngut“ ausging, „aus dem man Kleider macht“: „Das Holz, aus dem wir Ihr Abendkleid zaubern wollen, stammt von der Buche oder der Fichte […]. Es wird entschält, zersägt, gewaschen, zu Spänen geschnippelt und in riesigen Kesseln bei enormen Temperaturen gekocht. Die Gewürze für diese Art von Suppe sind Chemikalien, die den Grundstoff Holz ‚aufschließen‘. […] (Danach, Red.) wird diese ‚Suppe‘ entwässert, getrocknet und zu einer endlosen Zellstoffbahn gepreßt, die dann zu Tafeln zerschnitten wird. […] Die Tafeln […] sind das Rohmaterial der Kunstseidenfabriken. Der Zellstoff wird zerfasert, gebleicht und durch allerlei chemische Zusätze in eine zähe Spinnflüssigkeit verwandelt. […] Es wird dann noch geklärt, filtriert, zur Reife gebracht und schließlich durch feine Düsen gepreßt. Ja, und das ist dann schon die Kunstseidenfaser. […] Sie übertr(ifft) die Naturfasern durch absolut gleichmäßige Faserfeinheit und k(ann) in jeder gewünschten Faserdicke und -länge hergestellt werden.“ Heute stehen nüchterne statt magische Erwägungen im Vordergrund, das Zeitalter des Bioplastiks einzuläuten. Die Herstellung herkömmlichen Kunststoffs verschlingt zwar „nur“ etwa vier Prozent des geförderten Erdöls. Doch die natürliche Ressource ist endlich, ihr Einsatz sollte daher Zwecken vorbehalten sein, die mangels Alternative auf Erdöl angewiesen bleiben. „Ziel ist, dass Kunststoff aus erneuerbaren Ressourcen eines Tages jenen aus Öl ersetzt“, sagt Professor Yang. Klingt gut, hat aber eine Kehrseite: Umweltverbände und Wissenschaftler bemängeln, Bioplastik, sei schwer abbaubar, könne Gewässer überdüngen und die Ozonschicht schädigen (Links: www.econitor.de/magazin/lifestyle/bio-plastik-ist-nicht-gruen_10869.html ). Ob ausgerechnet Hühnerplastik an dieser Einschätzung etwas ändern wird, muss die Zukunft zeigen.

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  • Kohlenstofffaser verstärkte Kunststoffe (CFK)

    Von Guido Deußing Carbonfaser verstärkte Kunststoffe (CFK) Ein Wort ist in der Lage, verschiedenste Bilder unterschiedlichster Schattierungen, Vorstellungen oder Visionen in die Köpfe der Menschen zu zaubern, der persönliche Hintergrund spielt dabei eine beeinflussende Rolle. Während der Begriff „Kohlenstoff“ den einen gedanklich in seine Erfahrungswelt „Chemieunterricht“ oder die letzte Vorlesung in organischer Chemie zurückführt, findet der andere Gefallen an der Vorstellung, seinen Grill mit Holzkohle zu bestücken, dunklen Rauch aus einer Feuerstelle aufsteigen zu sehen und mit Freunden ein krosse Bratwurst zu vertilgen. Nimmt man nun das Wort Carbon, erweist sich eine bildliche Zuordnung im nicht Englisch sprechenden Ausland zunächst als schwierig. Allerdings spielt auch hier wieder die persönliche Erfahrung eine wichtige Rolle. Üblicherweise fällt das Wort häufig im Zusammenhang mit teuren Sportfahrrädern. Im Geiste windet sich dieser Begriff um einen gesund und vor kraft strotzenden Menschen, der in eleganter Sportbekleidung auf schwarzen Hightech-Rädern durch die Natur radelt. Nicht radelt, das macht man(n) auf dem Weg zum Biergarten. Der Sportler flitzt. Rast. Rauscht. Bei genauer Betrachtung besitzt der Begriff Carbon gegenüber seiner deutschen Übersetzung Kohlenstoff den Sexappeal eines Superhelden. Das Potenzial, unmögliches möglich zu machen. Dieses Potenzial ist aber nicht abhängig von der Bezeichnung, sondern einzig und allein vom Material selbst, dem Kohlenstoff beziehungsweise Carbon, der als der Leichtbauwerkstoff der Zukunft betrachtet wird. Zu Recht, dennoch ist Kohlenstoff/Carbon nur eine, wenngleich auch wichtige Zutat des Leichtbauwerkstoffs. Was fehlt, ist der Kunststoff, in den der Kohlenstoff eingebunden wird. Erst diese Verbindung zu einem Kohlenstofffaser respektive Carbonfaser verstärkten Kunststoff (CFK) macht den Materialverbund zu dem, was er ist – der Leichtbau-werkstoff der Zukunft. Fakten und Zahlen Bevor wir einen Blick auf die Details werfen, lassen wir an dieser Stelle Zahlen sprechen. Ein wesentliches Merkmal, dass bei hochbelasteten Werkstoffen genauestens unter die Lupe genommen wird, ist die Festigkeit. Hierzu werden Werkstoffproben unter Zuglast gestellt. Im Anschluss daran wird gemessen, um wie viel sich die Probe gedehnt hat. Unter Berücksichtigung von Gewichtskraft, Querschnitt der Probe und Länge der Auslenkung wird der E-Modul-Wert [Maßeinheit Newton/Millimeter] der Probe ermittelt. Die Faustformel besagt: Je größer der E-Modul-Wert, desto weniger dehnt sich der Werkstoff und umso höher ist seine Steifigkeit. Kunststoffe besitzen ein E-Modul von 200 bis 15.000. Stahl 210.000 und Aluminium von 50.000. Der E-Modul-Wert einer Glasfaser wiederum liegt bei 71.000-87.000 und der einer Kohlefaser bei sage und schreibe 228.000 bis 490.000. Das bedeutet, ein Verbund von Kohlefasern und Kunststoff ist nicht nur leichter als der zwischen Metall und Kunststoff; CFK bilden obendrein auch noch viel stabilere Werkstoffe. [8] Und das, ob wohl Kohlefasern so zierlich sind. Sie ist nur wenige Mikrometer dick und etwa zehnmal dünner als ein menschliches Haar. Sie werden in Mengen von tausenden Fasern zu Bündeln zusammengefasst und können auf diese Weise – als Kohlenstofffasergarn – unter anderem zu Stoffen weiterverarbeitet werden, die in einer Form in Kunststoff eingebettet werden und unter Einfluss von hohen Temperaturen aushärten und den für die jeweilige Anwendung interessanten Werkstoff bilden. CFK werden bislang vor allem in der Luft- und Raumfahrt sowie im Bereich der Formel 1 und Fahrradtechnik eingesetzt. Sobald das Ziel erreicht ist, die Fertigung von CFK zu automatisieren, ist damit zu rechnen, dass der Werkstoff vor allem auch in der Autoindustrie und auch im Bereich des Maschinenbaus vermehrt eingesetzt wird.

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  • Hybrid-Technik – unterschiedliche Materialwelten miteinander verbinden

    Von Guido Deußing Die Bezeichnung „Hybrid“ hat aus sprachlicher Sicht verschiedene Ursprünge. Sie leitet sich zum einen aus dem Griechischen ab und bedeutet so viel wie „hochmütig“, „übersteigert“ oder „vermessen“. Damit aber hat die Hybridtechnik nichts gemein. Ihr Wurzeln gründen in der lateinischen Sprache, in dem das Wort ein Gemisch aus Verschiedenem zweierlei Herkunft bedeutet. Ein Beispiel soll diesen Sachverhalt veranschaulichen: das Wort „Automobil“. Es passt nicht nur sehr gut in den Kontext, sondern beschreibt ihn auch ausgezeichnet. Dieses Wort setzt sich zusammen aus „Auto“ und „mobil“, also zwei an und für sich eigenständigen Worten. Das aber ist nicht der springende Punkt, sondern die Tatsache, dass „Auto“ ein der deutschen und „mobil" ein der lateinischen Sprache entlehntes Wort ist – Worte zweierlei Herkunft. Weitere Beispiele ? Hybridautos sind so ausgelegt, dass sie mit zwei verschiedenen Energiequellen fahren können: Flüssigtreibstoff und Gas oder Flüssigtreibstoff und Strom. Ähnlich werden Anwendungen in der Raumfahrt bezeichnet. Raketen, die zum Antrieb sowohl festen als auch flüssigen Treibstoff verwenden, nennt man Hybridraketen. Oder: Hybridrechner sind Rechner, die sowohl mit analoger als auch digitaler Technik arbeiten. Bei traditionellen Konstruktionsmethoden stehen sich Metall und Kunststoff normalerweise in einer ausgeprägten Wettbewerbsposition gegenüber. Die Hybrid-Technologie nutzt gezielt die Vorteile beider Werkstoffe, um sie in einem Formteil miteinander zu kombinieren. Ein konkretes Anwendungsbeispiel soll diese Beschreibung veranschaulichen: Fokus auf die Hybrid-Technik Ende 1997 wurde erstmals das Frontend im Audi A6 als Hybrid-Konstruktion aus einer Kombination von Stahlblech und einem Polyamit hergestellt. Wesentlich bei der Hybrid-Konstruktion: die spezifischen Eigenschaften der ein gesetzten Werkstoffe gehen nicht verloren, sondern ergänzen sich. Es entsteht ein Materialverbund mit physikalischen Eigenschaften, die mit homogenen Werkstoffen nicht zu erzielen wären. Die Fertigung beruht ebenfalls auf der Kombination zweier Produktionsverfahren: Metall-Tiefziehen und Kunststoff-Spritzgießen. Damit ergänzen sich nicht nur die Eigenschaften, sondern auch die wirtschaftlichen Methoden der Massen- beziehungsweise Serienfertigung. Wie funktioniert nun diese Technik? Vereinfacht ausgedrückt wird ein gelochtes Stahlblech in ein Spritzwerkzeug eingelegt und mit einem geeigneten Kunststoff umspritzt. Dabei dringt die Kunststoffschmelze durch die gestanzten Öffnungen des Stahlblechs – es wird vollständig eingehüllt und durch die Verbindung der Kunststoffschichten beider Seiten fest eingeschlossen. Auf diese Weise entsteht eine hochbelastbare kraft- und formschlüssige Verbindung zwischen beiden Komponenten – ohne zusätzliche Kleber oder Haftvermittler. Diese Technik bietet viele Vorteile. In Bezug auf die ständig geforderten Gewichtsreduzierung von Bauteilen lassen sich tragende Metallstrukturen noch dünnwandiger auslegen: Mit gezielt angespritzten Kunststoffrippen lässt sich die Tendenz dünner Konstruktionen deutlich reduzieren, unter Belastung zu knicken und auszubeulen. Die Belastbarkeit der Bauteile bleibt erhalten, obwohl das Gewicht reduziert wird. Außerdem: Die Kunststoffstrukturen erhöhen nachweisbar die Leistungsfähigkeit der Metallkonstruktion bei Druck- und Biegebelastung. Mit anderen Worten: Das Traumpaar Kunststoff und Stahl im Verbund weist gegenüber herkömmlichen Bauelementen, die nur aus dem einen oder anderen Material bestehen, erhebliche Vorteile auf. Weitere, ungeahnte Möglichkeiten bieten nunmehr die Faser-Kunststoffverbünde – ebenfalls ein Werkstoff aus der Hybridfertigung. GDeußing

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  • Pyrolyse-Gaschromatographie/Massenspektrometrie -

    Pyrolyse-Gaschromatographie/Massenspektrometrie Sorry, aber ohne ein bisschen Technik geht’s nicht Eine gängige Technik zur Untersuchung von Papier und Schriftstücken ist die Pyrolyse-GC/MS, bei der die Probe unter Ausschluss von Luftsauerstoff zersetzt wird. Die Sache hat allerdings einen Haken. Damit gelinge es zwar, relevante molekulare Bestandteile von Tinte und Papier in die Gasphase zu überführen, schildert Dr. Jürgen Bügler vom Bayerischen Landeskriminalamt in München. „Verwertbare Aussagen lassen sich nur begrenzt treffen. Versuche, Schriftstücken das Geheimnis ihrer materiellen Zusammensetzung mittels Pyrolyse-GC/MS zu entlocken, haben zunächst zu zahlreichen Peaks geführt, die überwiegend aus dem untersuchten Papier und nur zu einem geringen Teil aus dem darauf befindlichen Schreibmittel resultierten; die hohe Pyrolysetemperatur lässt sehr viele niedermolekulare Zerfallsprodukte entstehen, die eine Interpretation der Ergebnisse erschweren oder unmöglich machen.“ Thermodesorption als Mittel der Wahl Um eine eindeutige Aussage treffen zu können, bedurfte es einer GC-Aufgabetechnik, bei der sich die Desorptionstemperatur der Probe den Erfordernissen entsprechend variieren ließ, um die ausdampfenden Gase in mehreren Schritten, also bei unterschiedlichen Temperaturen zu erfassen. Die grundlegende Idee bei der Entwicklung der Methode war, erinnert sich Dr. Bügler, die analytisch interessanten Bestandteile des Schreibmittels in die Gasphase zu überführen und gleichzeitig eine Zersetzung des Trägermaterials Papier zu verhindern. Probieren geht über Studieren: Die Lösung fand der Chemiker in der Thermodesorption. „Indem wir das Trägergas bei unterschiedlichen Temperaturen, die wiederum unterhalb der Zersetzungstemperatur des Papiermaterials liegen, über die Papierprobe streichen lassen, desorbieren wir nacheinander alle relevanten leicht- und schwerflüchtigen Analyten, die wir vor Aufgabe auf die Trennsäule unter Einsatz tiefster Temperaturen ausfrieren“, sagt Dr. Jürgen Bügler. Eine Zersetzung der Matrix wird verhindert, so dass der Nachweis der in Spuren vorhandenen Analyten leicht gelingt. Und so geht der Wissenschaftler vor: Das TDS wird für 10 Minuten bei 280 °C ausgeheizt. Nach einer kurzen Abkühlungsphase wird die Probe – es genügen wenige Millimeter beschriebenen Papiers – in das Desorptionsröhrchen gegeben und im Thermodesorptionsgerät bei 40 °C mit Trägergas gespült, um adsorbierte flüchtige Stoffe aus der Umgebung zu entfernen. Nach Abschluss der Equilibrierungsphase beginnt die eigentliche Untersuchung: Bei Temperaturen unter 100 Grad erwischen wir vor allem leichtflüchtige Verbindungen, etwa Phenol- und Benzolderivate sowie Kohlenwasserstoffe bis Heptadecan. Bei Temperaturen ab 100 °C können zusätzlich schwerer flüchtige Substanzen wie langkettige Karbonsäuren, Phthalate und höher siedende Kohlenwasserstoff e nachgewiesen werden. Wurde der verdächtige Schriftzug relativ frisch zu Papier gebracht, verdampft der größte Teil der im Schreibmittel enthaltenen Lösemittel bereits bei niedriger Desorptionstemperatur. Bei 200°C desorbieren die letzten Rückstände flüchtiger Substanzen auch aus älteren Tintenproben. GDeußing

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