21.04.2012
Von Markus Weber und Guido Deußing Das Leben des Hermann Staudinger (Teil 2) Die Jahre 1920-1932 Die Zwanzigerjahre werden gemeinhin als „golden“ verklärt. Entgegen des Klischees sind sie ein Jahrzehnt mit Höhen und Tiefen – auch für Hermann Staudinger. Der seit 1912 in Zürich wirkende Chemiker beginnt es mit einem Paukenschlag: Er veröffentlicht 1920 sein „makromolekulares Manifest“, das der Kunststoffchemie das Fundament gießt, vom Mainstream der organischen Chemiker jedoch entschieden abgelehnt wird. Der Gegenwind, dem Staudinger daraufhin ausgesetzt ist, droht ihn zu isolieren, doch er hält zäh an seiner Theorie fest und lässt nicht nach, die Existenz der von ihm postulierten „Riesenmoleküle“ experimentell zu beweisen. Ein Kräftemessen mit vorerst ungewissem Ausgang, und auch privat hat Staudinger Rückschläge zu verkraften: 1921 betrauert er den verstorbenen Vater, 1926 wird er von Gattin Dora, geb. Förster (1886-1964) geschieden, mit der er in 20 Ehejahren vier Kinder gezeugt hatte. Auch in beruflicher Hinsicht markiert das Jahr 1926 einen Neubeginn, und dieser steht unter einem guten Stern: Staudinger beschließt seine Zürcher Zeit und folgt dem Ruf zurück nach Deutschland an die Universität Freiburg. Hier im Breisgau wird er zu Anerkennung und Ruhm gelangen – und im Alter seine akademische Laufbahn auch beschließen. Privat stehen für Staudinger ebenfalls wieder glückliche Jahre ins Haus, nachdem er im März 1928 die Biologin Magda Woit (1902-1997) ehelicht, die ihm als Gefährtin auch in der Wissenschaft bis zu seinem Tod im Jahre 1965 zur Seite stehen wird. Deutschland Anfang der 1920er-Jahre: Der Krieg ist passé, die Monarchie abgestreift. Den Obrigkeitsstaat rasch vergessen machen ungekannte republikanische Freiheiten. Das Zauberwort der Intellektuellen heißt „Entgrenzung“; die Großstadt wird zum Experimentierfeld für Liberté und Libertinage. Auch in der Kunststoffchemie ist vieles im Fluss. Neues Erfahrungswissen verlangt theoretisches Unterfutter, doch solange die geforderten Erklärungskonzepte noch nebulös sind, lässt sich Erstarrtes, Überlebtes nicht einfach über Bord werfen. Ein Paragdimenwechsel liegt in der Luft, doch noch ist das „Experimentierstadium“ nicht überwunden: „Der Begriff ‚Kunststoff‘ begann sich durch eine von dem (deutschen, Red.) Chemiker Richard Escales (1863-1924) im Jahre 1911 gegründeten Zeitschrift gleichen Namens so ganz allmählich zu etablieren. Bis weit in die 20er Jahre hinein jedoch herrschte völlige Unkenntnis darüber, wie diese Kunststoffe denn nun eigentlich aufgebaut sind und nach welchen Gesetzen sie sich im Labor synthetisieren lassen. Die dennoch unübersehbaren Fortschritte […] beruhten nicht auf systematischer Forschung, sondern resultierten aus einem brisanten Cocktail, der aus Zutaten wie Erfahrung, Spekulation, angelerntem Wissen und jeder Menge purem Zufall zusammengebraut wurde.“ (Heimlich 1998, 79) In dieser unübersichtlichen Gemengelange tut Grundlagenforschung not. Hermann Staudinger an seinem Zürcher Lehrstuhl leistet diesbezüglich Pionierarbeit. Ihn interessiert die „Konstitutionsaufklärung“ (Staudinger 1938, 15 und 1961, 77) der Polymere, also jener faszinierenden Stoffklasse, der neben den neuartigen synthetischen Vertretern, also den eigentlichen Kunststoffen wie Celluloid (1869), Galalith (1897) oder Bakelit (1908), auch Naturstoffe wie Kautschuk angehören. Den Biopolymeren zuzurechnen sind überdies Proteine, Enzyme, Polysaccharide (u. a. Cellulose, Glycogen und Pektin) sowie Nucleinsäuren, mithin die Grundbausteine unserer Erbsubstanz, wie sich durch Forschungen späterer Jahrzehnte herausstellen wird. Faszinierende Stoffklasse mit außergewöhnlichen Eigenschaften Zur Einheit verklammert werden die von uns Menschen erzeugten „künstlichen“ und die ohne unser Zutun anzutreffenden „natürlichen“ Polymere durch außergewöhnliche Eigenschaften und Verhaltensweisen, die keine andere Stoffklasse auf sich vereint: ● Anders als etwa eine Kochsalzlösung, die sich optisch nicht von klarem Wasser unterscheidet, bilden Polymere kolloide, d. h. leimartige Lösungen, die schon bei relativ niedrigen Konzentrationen zwischen flüssigem und festem Zustand changieren, sich mal viskos, mal gelartig darstellen (vgl. Krüll 1978a, 45). ● Hervorzuheben sind außerdem ausgeprägtes Quellungs- und Faserbildungvermögen, hohe Elastizität, enorme Festigkeit und „vor allem die eigentümliche Verbindung von sehr großer Stabilität mit mannigfacher Reaktionsfähigkeit“ (Staudinger 1961, 302; vgl. ebd., 95 und Staudinger 1938, 14). Wodurch all diese physikalischen Eigenschaften der Polymere bedingt sind, warum ein Polymer sozusagen nicht anders kann, als derlei Eigenschaften zu besitzen, war allerdings nicht durchschaut. Für Staudinger stand fest, dass die notwenidge Aufklärungsarbeit von Chemikern zu erbringen war: „Die große Mannigfaltigkeit der Erscheinungswelt beruht […] darauf, daß die( ) Atome in der verschiedenartigsten Weise miteinander verbunden sind.“ (Staudinger 1938, 5) Folglich muss, um für die Eigenschaften der Polymere „ein Verständnis zu gewinnen, […] die Konstitution ihrer Moleküle aufgeklärt werden; es muß also die Bindungsart und die Anordnung der Atome im Molekül bestimmt werden“ (Staudinger 1938, 9). Licht in dieses Dunkel zu bringen versprach überdies, die eigentümliche chemische Reaktion zu verstehen, aus der Polymere hervorgehen. Ziel war es, die sogenannte Polymerisation planmäßig stattfinden zu lassen und geeignete Hilfsstoffe ausfindig zu machen, die den Prozess initiieren, in Gang halten und beenden, nicht zuletzt um neue, vielseitige (Kunst)stoffe entwickeln und industriell herstellen zu können. Die vier Grundelemente der organischen Chemie Staudingers Erkenntnisinteresse bestand mithin zu allererst darin, das „Aufbauprinzip“ der Polymere zu entschlüsseln (Staudinger 1938, 11; vgl. ebd., 5). Wer sich daran begebe, ihre Konstitution aufzuklären, dürfe nicht dabei stehenbleiben, „den Stoff nur zu analysieren“ (Staudinger 1938, 9). Die Zusammensetzung der Polymere sei „im Grunde eine recht einfache, denn an ihrem Aufbau beteiligen sich nur einige wenige Atomarten; es sind dies vorwiegend Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff, die vier Grundelemente der organischen Chemie.“ (Staudinger 1938, 6; vgl. Staudinger 1961, 311) Letztlich handele es sich um „die Chemie eines einzigen Elementes, des Kohlenstoffs. Dessen Atom zeichnet sich vor allen übrigen dadurch aus, daß es eine außerordentliche Bindungsfähigkeit mit seinesgleichen und mit den genannten wenigen anderen Atomarten besitzt […]. Diese Eigentümlichkeit des Kohlenstoffs führt zu einer ungeheuren Zahl von Verbindungen.“ (Staudinger 1938, 6; vgl. Staudinger 1961, 85) Der entscheidende Zusatz Staudingers lautet: „Aber mit der Kenntnis dieser Zusammensetzung einer organischen Verbindung ist noch kein Verständnis über deren Entstehen und Verhalten gewonnen“ (Staudinger 1938, 6). Um in dieser Hinsicht tiefer zu loten, wirft Staudinger sein Konzept der Makromoleküle („Riesenmoleküle“) in den Ring der wissenschaftlichen Auseinandersetzung und macht es kontinuierlich publik. Den Beginn markiert Staudingers am 12. Juni 1920 in den „Berichten der Deutschen Chemischen Gesellschaft“ erscheinender Aufsatz „Über Polymerisation“, in dem er für Polymere – genannt werden u. a. Polystyrole, Polyvinylchloride und Kautschuk – einen „Aufbau aus langen Kettenmolekülen“ fordert (Staudinger 1961, 77). Staudinger führt in diesem Zusammenhang den Begriff „Hochpolymere“ ein, der in den Folgejahren von dem Begriff „Makromolekel“ (Staudinger/Fritschi 1922) und schlussendlich „Makromolekül“ (Staudinger 1924) abgelöst werden wird. In Staudingers erstem Aufsatz zur Chemie der Hochpolymeren, den Priesner 1980, 351, als „makromekulares Manifest“ apostrophiert, lautet die zentrale Definition: „Polymerisationsprozesse […] sind alle Prozesse, bei denen zwei oder mehrere Moleküle sich zu einem Produkt mit gleicher Zusammensetzung, aber höherem Molekulargewicht, vereinigen“ (Staudinger 1920; zitiert nach Priesner 1980, 35-36). Auf diese Weise könne ein chemisches Molekül „eine fast beliebige Größe erreichen“ (Staudinger 1961, 7), mithin zu einem Riesenmolekül anwachsen: „Immer gleiche oder ähnliche kleine Atomgruppen reihen sich in ständiger Wiederholung zu einem Muster aneinander, wodurch schließlich die enorme Größe des Makromoleküls produziert wird.“ (Minssen/Walgenbach 1985/I, 16) Rätselhafte Polymerisation Nun ist durch bloße Begriffsdefinition keinesfalls hinreichend geklärt, was genau bei einer Polymerisation vor sich geht und was diesen Vorgang ermöglicht. Deshalb wird er im Folgenden, gestützt auf Ausführungen Staudingers, Schritt für Schritt weiter durchleuchtet. Geeigneter Ausgangspunkt ist die Phänomenebene, weil sie deskriptiv zugänglich ist, Beobachtungen lassen sich beschreiben, und weil sie jene Rätsel aufgibt, die sowohl den naiven Betrachter als auch den passionierten Chemiker zu elektrisieren in der Lage sind. Staudinger 1961, 169, schreibt im Rückblick auf die Anfänge der makromolekularen Chemie: „Schon lange war bekannt, daß manche ungesättigten Verbindungen bei langem Stehen, bei Belichten oder Erwärmen in Produkte der gleichen Zusammensetzung, aber mit ganz andersartigen physikalischen Eigenschaften übergehen.“ Styrol beispielsweise „geht […] allmählich in eine hochviskose Masse über […], um schließlich das glasige Polystyrol zu bilden“ (Staudinger 1961, 170). Solchem Übergehen, gleichsam spontanem Polymerisieren, korrespondiert die durch menschliches Zutun aktiv herbeigeführte, z. B. durch Erhitzen oder Erzeugung von Druck ausgelöste Polymerisation. Als Paradebeispiel gilt die sogenannte Vulkanisation des Kautschuks: Dem US-amerikanischen Chemiker Charles Nelson Goodyear (1800-1860) gelang es im Jahre 1839, Naturkautschuk mittels Zusatz von Schwefel unter Hitzeeinwirkung in ein polymeres Produkt zu verwandeln, das uns als Gummi geläufig ist. Auf diese Weise verschwand die unerwünschte Neigung des Kautschuks, beim Erwärmen klebrig und beim Abkühlen brüchig zu werden. Genau besehen handelt es sich bei der Vulkanisation um eine Variante der Polymerisation, vergleichbar der sogenannten Polyaddition. Per definitionem verketten sich hier statt ein und desselben Ausgangsstoffes zwei verschiedene zu Makromolekülen, wie es etwa bei den Polyurethanen der Fall ist (siehe Staudinger 1961, 316). Spalten sich Nebenprodukte, insbesondere Wasser ab, wie es z. B. auf Galalith (aus Casein und Formaldehyd) oder Nylon (aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure) zutrifft, wird alternativ von Polykondensation gesprochen (vgl. Staudinger 1961, 315-316; vgl. ebd., 175, und Staudinger 1938, 15). ( Chemie der Kunststoffe ) Von Monomeren und Autoreifen Das Beispiel Vulkanisation hinkt ein wenig, weil Kautschuk in die Vereinigung mit Schwefel bereits selbst als Polymer eingeht. Der britische Chemiker Charles Greville Williams (1829-1910) stellte als Erster die entsprechende Hypothese auf. Von daher ist Kautschuk als Produkt einer natürlichen Polymerisation anzusehen und zurückführbar auf Grundbausteine, sogenannte Monomere, die sich repetitiv, in unablässiger Wiederholung, aneinandergelagert, d. h. zum Polymer vereinigt haben. Das isolierte Kautschuk-Monomer, die Kohlenwasserstoffverbindung Isopren, müsste sich ergo zu synthetischem Kautschuk polymerisieren lassen. Entsprechende Versuche begannen ab 1906 bei den Farbenfabriken Bayer unter der Leitung von Carl Duisberg, und auch Staudinger wandte sich bereits in seiner Karlsruher Zeit (1907-1912) dieser Forschungsaufgabe zu (siehe Staudinger 1961, 5; vgl. Westermann 2007, 67 und Krüll 1978b, 229) „Kautschuksynthesen waren (damals, Red.) auf Grund der rasch wachsenden Automobilindustrie und den mit ihr expandierenden Weltmarktpreisen für Plantagenkautschuk, besonders in dem von der Rohstoffzufuhr aus den englischen und französischen Kolonien abhängigen deutschen Reich, sehr gefragt. Gerade in dieser wirtschaftlichen Situation seines Landes lag für Staudinger […] ein weiterer starker Anreiz, sich schon früh mit Polymerisationsreaktionen wie denen des Isoprens zu beschäftigen.“ (Krüll 1978b, 230) Um das Verständnis für das Folgende zu erleichtern, sei rekapituliert: Der Begriff „Monomer“ bezeichnet Grundmoleküle, die durch Polymerisation, Polyaddition und/oder Polykondensation Makromoleküle aufbauen. „Makromoleküle stellen also Ketten aus ein und demselben Grundmolekül dar. Die Anzahl der letzteren im Makromolekül bezeichnet man als dessen Polymerisationsgrad.“ (Staudinger 1938, 11) Staudinger charakterisiert die Polymerisation denn auch als „eigentümliche Kettenreaktion“ (Staudinger 1961, 315; vgl. ebd., 179: „Kettenpolymerisation“) und zieht den Vergleich zu einer in Brand gesetzten Streicholzschachtel: Es „genügt die Entzündung eines Kopfes, um sämtliche Streichhölzer zu entflammen“ (Staudinger 1947, 95). Kohlenstoffdoppelbindungen entscheidend Nun hat allerdings nicht jedes x-beliebige Monomer das Zeug zum Makromolekül. Die Fähigkeit, eine polymere Kette aufzubauen, besitzen in erster Linie die – chemisch ungesättigten – Kohlenwasserstoffe. In ihnen weisen die Kohlenstoffatome Mehrfachbindungen auf, die Zahl der Wasserstoffatome nimmt analog ab: ● Einfachbindung des Kohlenstoffs, z. B. Ethan (Äthan): Jedes der beiden Kohlenstoffatome ist an das andere sowie an drei Wasserstoffatome gebunden. Solange kein Atom entfernt wird, sind keine Bindungen frei, um sich an eine polymere Kette anzuschließen (gesättigter Zustand). ● Doppelbindung des Kohlenstoffs, z. B. Ethylen (Äthylen): Zwischen den Kohlenstoffatomen bestehen zwei Bindungen. Eine kann leicht gelöst werden (ungesättigter Zustand), sodass sich das Molekül an eine polymere Kette fügen lässt. Viele Ethylenbindungen weist beispielsweise der Kautschuk auf (siehe Staudinger/Fritschi 1922, 785, zitiert nach Minssen/Walgenbach 1985-I, 55; vgl. Krüll 1978b, 240, Fn. 42). ● Dreifachbindung des Kohlenstoffs, z. B. Acetylen: Die Dreifachbindung des Acetylens kann so leicht gesprengt werden, dass das Molekül explosionsartig auseinanderbricht; es taugt daher nur sehr eingeschränkt als Baustein für eine polymere Kette. Erste Kandidaten für den Aufbau von Makromolekülen sind mithin ungesättigte Ausgangsstoffe mit mindestens einer Kohlenstoffdoppelbindung. Unter Hitzeeinwirkung, hohem Druck oder Einsatz von Hilfsstoffen, sogenannter Initiatoren ( Von Initiatoren und Katalysatoren ), lässt diese sich aufklappen („aktivieren“); sie streckt dann nach anderen bindungsfähigen Molekülen gleichsam die Hand aus. Diese Initialzündung wird als „Startreaktion“ bezeichnet. Die daraufhin einsetzende Kettenbildung (Polymerisation) ergibt Polymere bzw. Kunststoffe mit ganz unterschiedlichen Eigenschaften, je nachdem wann der Prozess abgebrochen wird. Die Abbruchreaktion lässt sich planmäßig herbeiführen, etwa durch Zugabe von Wasser, Luftsauerstoff (vgl. Staudinger 1961, 176) oder Lösungsmitteln. Dabei wechselt ein Wasserstoffatom seinen Platz und es entsteht ein gesättigtes Großmolekül. Polymerisationsfähigkeit und -geschwindigkeit hängen also nicht allein vom Bau der Moleküle ab, sondern werden auch beträchtlich von Agenzien beeinflusst, die zugesetzt werden, um die Polymerisation zu initiieren (Startreaktion), in Gang zu halten (Wachstumsreaktion) oder zu beenden (Abbruchreaktion). Bei Staudinger 1961, 171 heißt es, dass Substituenten kraft ihres Einflusses auf die Kohlenstoffdoppelbindung „die Polymerisationsfähigkeit sowohl erhöhen […] als auch verringern können“ (vgl. Staudinger 1938, 7). Sauerstoff beispielsweise überführt „lösliche(n), unbegrenzt quellbare(n) Kautschuk […] in einen unlöslichen, begrenzt quellbaren […]. In Stickstoffatmosphären bleibt dagegen der lösliche Kautschuk unverändert.“ (Staudinger 1938, 26; vgl. Staudinger 1961, 330 zu Polystyrol) Besonders spektakulär dabei ist, dass bereits „kleinste Substanzmengen außerordentlich starke Veränderungen (d)er physikalischen Eigenschaften (makromolekularer Stoffe, Red.) hervorrufen können“ (Staudinger 1961, 329). „Es genügt unter Umständen, daß d(er) reaktionsfähige Stoff mit einer einzigen bestimmten Gruppe des Makromoleküls, die nur einen geringen Bruchteil seiner Masse ausmacht, in Reaktion tritt; dadurch kann das Verhalten des gesamten Makromoleküls verändert werden“ (Staudinger 1938, 27). Chemikern wachsen dadurch ungeahnte schöpferische Möglichkeiten zu, so als wären sie moderne Alchemisten. Staudingers erste Begegnung mit Polymeren Rückblick: Staudingers Interesse am Bau hochpolymerer Verbindungen erwuchs unmittelbar aus seinen Forschungen auf niedermolekularem Gebiet. Nachdem er als Straßburger Habilitant eine neue Stoffklasse, die Ketene, synthetisiert hatte (siehe ausführlich Krüll 1978b, 229), stellte er an diesen während seiner Karlsruher Zeit Autoxidationsversuche an und erhielt „neben einigen interessanten und analysierbaren Produkten bisweilen auch undefinierbare, harzartige Gebilde, die kaum in Lösung zu bringen und deren Zusammensetzung und Struktur unklar waren. Dies war seine erste unerquickliche Begegnung mit polymeren Stoffen.“ (Krüll 1978b, 229) „Im Zusammenhang mit seinen ersten Isoprenarbeiten stellte Staudinger fest, daß der von ihm erhaltene synthetische Kautschuk nicht ganz identisch war mit dem Naturkautschuk – eine Beobachtung, die Neugier und chemisches Interesse wecken mußte. Er begann deshalb, auch Polymerisate anderer, ungesättigter Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Polyoximethylen, herzustellen und näher zu untersuchen. Damit war bereits 1911 die Verbindung zur Chemie der Hochpolymeren geknüpft. Mit seiner Übersiedelung nach Zürich (ein Jahr später, Red.) mußten diese Arbeiten wegen seiner erhöhten Inanspruchnahme durch Lehrverpflichtungen, allerlei Verwaltungsaufgaben und andere Forschungsaufgaben zum Großteil erst einmal ruhen.“ (Krüll 1978b, 230) Doch nach und nach verlagerte er konsequent den Schwerpunkt seiner Forschungen: „Ich selbst habe mich seit 1920 mit der makromolekularen Chemie beschäftigt […], zuerst an der Eidgenösssischen Technischen Hochschule in Zürich.“ (Staudinger 1961, 312) Worauf Staudinger hier anspielt, ist sein schon erwähnter, 1920 publizierter Aufsatz „Über Polymerisation“, in dem er seine Erfahrungen mit Polyoximethylenen, Polystyrolen, synthetischem Kautschuk etc. zusammenfasst, durchdenkt und daraufhin die angesprochene These aufstellt, Hochpolymere seien aus langen Kettenmolekülen aufgebaut: „Gerade diese Molekülgestalt ist für die Eigenschaften makromolekularer Stoffe, und zwar sowohl von makromolekularen Naturstoffen wie von Kunststoffen oft von entscheidender Bedeutung.“ (Staudinger 1961, 95) Treffendes Beispiel: „(D)ie niederen Glieder der Polystyrole vom Molekulargewicht 2000 bis zu 10.000 […] sind pulverig und lösen sich ohne Quellung, während die höchstmolekularen Vertreter mit einem Molekulargewicht von 100.000 und mehr […] zähe Gläser darstellen, die beim Erwärmen auf über 120°C elastische Eigenschaften annehmen.“ (Staudinger 1961, 95) Von Hauptvalenzen und Nebenvalenzen Ein wenig reißerisch fasst Heimlich 1998, 79, zusammen: Staudinger „zerstörte brutal die Legende von den kleinen Molekülen und setzte sein Credo von den Riesenmolekülen dagegen.“ Ebd., 83, heißt es: „Wurden in der klassischen organischen Chemie […] Moleküle mit einem sogenannten Molekulargewicht von 300 als Riesen eingestuft, so degradiert sie Staudinger in der Relation zu den von ihm propagierten Makromolekülen mit Molmassen von 10.000 und mehr zu Zwerge(n).“ Aus heutiger Sicht eine wissenschaftliche Revolution und ein Paradigmenwechsel, mit dem Staudinger der Kunststoffchemie ihr Fundament goss. Die meisten Zeitgenossen ermaßen jedoch die Tragweite nicht: „Die Resonanz, die Staudingers Artikel fand, war gering [...]. Staudinger konnte zu diesem Zeitpunkt noch keine Beweise für die Existenz langkettiger Moleküle liefern.“ (Deichmann 2001, 251) Zweifel an der Richtigkeit von Staudingers Theorie überwogen; Widerspruch lösten vor allem seine Thesen zu den in Hochpolymeren waltenden Bindungskräften aus. In der organischen Chemie der Zeit herrschte die Auffassung vor, die Grundmoleküle in Polymeren verlören ihre Selbstständigkeit nicht, d. h. würden nur durch schwache elektromagnetische Anziehung zur Einheit gebunden. Mit anderen Worten: Die Existenz von Hochpolymeren gebe keine Veranlassung, die niedermolekulare Konzeption aufzugeben und von Makromolekülen zu fabulieren, die viele Chemiker schlicht als Hirngespinst abtaten. Von dieser Kontroverse und ihren Protagonisten wird noch ausführlich zu reden sein. Vorausgeschickt seien erst einmal Staudingers Antithese und die Voraussetzungen in der Sache. Grundsätzlich gilt: Elektromagnetische Anziehung findet zwischen sämtlichen Atomen eines Materieklumpens statt, nur ist sie unterschiedlich stark ausgeprägt. Die stärksten Wechselwirkungen zwischen den Atomen bestehen jeweils innerhalb der einzelnen Moleküle. Diese interatomar bzw. intramolekular wirkenden Kräfte werden als Haupt- oder Kovalenzen (Primärbindungen) bezeichnet. Im Unterschied dazu sorgen schwächer ausgeprägte Bindekräfte, sogenannte Neben- oder Partialvalenzen (Sekundärbindungen), für den intermolekularen Zusammenhalt (vgl. Priesner 1980, 17). Staudinger nun klammert für sein Makromolekülmodell die „Annahme von Nebenvalenzen“ von vornherein als „nicht notwendig“ aus (Minssen/Walgenbach 1985-II, 13). Das ist konsequent, weil beansprucht wird, ein Makromolekül sei eine eigenständige Entität bisher nicht für möglich gehaltener Größe, eben nicht bloß ein lockerer Verbund bekannter kleiner molekularer Einheiten. Staudinger geht von daher in Bezug auf die bestehenden Bindungsverhältnisse im Makromolekül ebenso von Hauptvalenzen aus wie bei jedem anderen Molekül auch. Nebenvalenzen kämen erst dann ins Blickfeld der Betrachtung, wenn die inter(makro)molekulare Anziehung zur Debatte stünde. Für Staudinger steht spätestens ab 1920 fest, „daß die verschiedenartigsten Polymerisationsprodukte ‚durch normale Valenzformeln eine genügende Erklärung finden‘“ (Deichmann 2001, 251; vgl. Priesner 1980, 35). Mit anderen Worten: Die „tausend bis eine Million Atome“, aus denen Makromoleküle bestehen, sind „durch Hauptvalenzen gebunden“ (Staudinger 1961, 93; vgl. ebd., 77). Eben weil das so ist, verfügt der Chemiker über ein stabiles Baumaterial, das ihn zum Architekten von Gebäuden mache, deren Vielgestaltigkeit alles bisher Bekannte in den Schatten stellt – eine Analogie, die Staudinger mit Vorliebe hergestellt hat: „Moleküle und ebenso […] Makromoleküle lassen sich mit Bauwerken vergleichen, die im wesentlichen aus nur wenigen Sorten von Bausteinen, den Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Sauerstoff- und Stickstoffatomen, aufgebaut sind. Liegen nur einige Dutzend oder Hunderte davon vor, so kann man damit nur kleine Moleküle und entprechend nur relativ primitive Bauwerke konstruieren. Beim Vorliegen aber von 10.000 oder 100.000 Bausteinen lassen sich unendlich verschiedenartige Bauwerke herstellen: Wohnhäuser, Fabrikhallen, Hochhäuser, Paläste, etc., und es lassen sich dann auch Konstruktionen ausführen, deren Möglichkeiten man nicht ahnen kann, wenn man nur wenig Baumaterial zu Verfügung hat. Gleiches gilt für die Makromoleküle. Es ist einleuchtend, daß hierbei natürlich auch neuartige Eigenschaften auftreten, die bei kleinen Molekülen niedermolekularer Stoffe nicht möglich sind. Dabei ist die Zahl der möglichen makromolekularen Verbindungen unendlich groß. Die Größe der Makromoleküle bedingt auch eine unendliche Variationsmöglichkeit ihrer Gestalt, wiederum analog wie diese bei Gebäuden der Fall ist“ (Staudinger 1961, 94-95; vgl. ebd., 330-331; siehe auch Heimlich 1998, 84, und Kunststoff-Museums-Verein e. V. Düsseldorf 2004, 26). Grundlagenforschung bewirkt industriellen Boom Staudinger selbst war sich von Anfang an sicher, dass sein Makromolekülkonzept nicht allein in theoretischer Hinsicht bedeutsam war oder lediglich die Arbeit im Labor voranbrachte. Als Meilenstein der Grundlagenforschung wies es auch der industriellen Erzeugung von Polymeren den Weg zu neuen Ufern. Von der „vertiefte(n) Kenntnis der gesetzmäßigen Zusammenhänge zwischen dem Aufbau der […] Kunststoffe, also der Größe und Gestalt ihrer Makromoleküle und ihren physikalischen Eigenschaften“, versprach sich Staudinger „neue Wege zur Verbesserung der Eigenschaften dieser Stoffe […]. Durch planmäßige Änderung des Aufbaus wird man Produkte herstellen können, die dem jeweiligen Verwendungszweck besser angepasst sind, als die Produkte, welche die Natur liefert“, heißt es in der Einleitung des von ihm mitherausgegebenen ersten deutschen Kunststoffhandbuchs, betitelt „Fortschritte der Chemie, Physik und Technik der makromolekularen Stoffe“ (Staudinger/Röhrs/Vieweg 1939; zitiert nach Westermann 2007, 169, Fn. 224). „So ist z. B. der synthetische Kautschuk […] zäher als der Naturkautschuk […] und für Autoreifen besser geeignet als dieser.“ (Staudinger 1938, 15) Die selbstbewussten Voraussagen Staudingers gingen auf; das Makromolekülkonzept kurbelte die Materialforschung an und zog tatsächlich schon bald einen industriellen Boom nach sich: ● „Die zweite Hälfte der 1920er Jahre und die 30er Jahre waren für die Industrieforschung wegen der Zusammenarbeit mit Hermann Staudinger wegweisend […], da Staudingers Modell des Makromoleküls eine höchst brauchbare theoretische Ressource darstellte. Konkrete Entwicklungsprobleme und experimentelle Bedingungen ließen sich damit neu formulieren.“ (Westermann 2007, 60) ● „In der Zeit zwischen 1929, als das Forschungsteam der I. G. Farbenindustrie das erste (marktreife, Red.) Polystyrol erzeugte, und 1932 entwickelte die Gruppe synthetische Polymere mit einer Geschwindigkeit von etwa einem neuen Produkt pro Tag. Natürlich waren nich alle brauchbar, einige waren aber von großer wirtschaftlicher Bedeutung. Zu diesen gehörten die ersten Polyacryl-Verbindungen, von denen einige später zur Herstellung vorzüglicher Stoffe – wie Orlon und Acrilan – und fester, durchsichtiger Kunststoffe – wie Plexiglas – verwendet wurden. Schon diese Produkte allein konnten die Grundlage für eine umfangreiche und bedeutende Kunststoffindustrie bilden.“ (Mark 1970, 104; vgl. Staudinger 1938, 15) ● „Die Welterzeugung an hochmolekularen Stoffen (Kunststoffen, Kunstharzen, Chemiefasern usw.) betrug 1933 100.000 Tonnen, 1950 eine Million, 1953 über 2 zwei Millionen Tonnen.“ (Quelle: www.benzolring.de) Weg von der rein empirischen Optimierung von Werkstoffen hin zu molekularem Werkstoffdesign – so lässt sich der greifbarste Fortschritt auf den Nenner bringen, den die Nachwelt Staudingers Makromolekülkonzept verdankt und der im Mittelpunkt steht, wenn Staudingers historische Leistung gewürdigt wird: Sein „damals revolutionäres […] Konzept eröffnete den Zugang zum molekularen Design von polymeren Werk- und Effektstoffen, deren Eigenschaftsprofile über die molekularen Architekturen anwendungsspezifisch maßgeschneidert werden.“ (Mülhaupt 2004, 1072) Düsseldorfer Bauchlandung Anfang der Zwanzigerjahre, als das Makromolekülkonzept noch in den Kinderschuhen steckt, ist all dies natürlich Zukunftsmusik. Unumstößliche experimentelle Beweise für die Existenz makromolekularer Stoffe stehen noch aus; um sie zu erbringen, entstehen an Staudingers Institut für organische Chemie an der ETH Zürich in den Jahren 1920 bis 1926 an die 20 Dissertationen (vgl. Westermann 2007, 65), deren Ergebnisse Staudinger im 23. September 1926 der in Düsseldorf versammelten Gesellschaft Deutscher Naturforscher und Ärzte vorträgt. Doch statt des erhofften Triumphs steht Staudinger nahezu isoliert da: Es „lehnten […] alle Staudingers Theorie als völlig unhaltbar ab. Einzig der Nobelpreisträger (des Jahres 1915, Red.) Richard Willstätter (1872-1942, Red.) erklärte den verblüfften Kollegen am Schluß der Sitzung, er sei nunmehr der Ansicht, Staudinger habe den experimentellen Beweis für die Existenz langer Kettenmoleküle erbracht.“ (Krüll 1978b, 232; vgl. Krüll 1978a, 48) Der Physikochemiker Hermann Mark (1895-1992), der in Düsseldorf ebenfalls zu den Vortragenden zählt, formuliert vorsichtiger: „Willstätter […], der Vorsitzende, sprach sich in seinem Schlußwort in zurückhaltender Weise […] befürwortend für die Makromoleküle aus.“ (Mark 1980, 482; zitiert nach Minssen/Walgenbach 1985-I, 82) Widerstand von Kollegen sieht sich Staudinger im selben Jahr obendrein ausgesetzt, als er die ETH Zürich nach vierzehn Jahren erfolgreichen Wirkens verlässt und den Ruf an die Albert-Ludwigs-Universität Freiburg annimmt, um dort Heinrich Wieland (1887-1957) nachzufolgen, der an der Technischen Hochschule München Richard Willstätter beerbt. Staudinger wird sich bis zu seiner Emeritierung mit 70 Jahren im Frühjahr 1951 an Freiburg binden und ein Vierteljahrhundert hochangesehener Direktor des Chemischen Laboratoriums der Universität bleiben, obwohl die Startbedingungen alles andere als günstig waren. Im Vorfeld der Berufung nämlich „erhoben sich schwere Bedenken und sogar offener Protest unter den (Freiburger, Red.) Ordinarien“ gegen Staudinger (Krüll 1978b, 228), allerdings nicht wegen seiner provozierenden Makromolekülhypothese, sondern aus politischen Gründen: Seit seinen engagierten Appellen im Jahre 1917, den Ersten Weltkrieg nicht auf dem Schlachtfeld, sondern am Verhandlungstisch zu entscheiden, weil die militärische Niederlage für Deutschland aufgrund „Materialunterlegenheit“ unabwendbar sei [siehe Folge 1 dieser Serie], stempelten nationalistische Kreise Staudinger zum „Vaterlandsverräter“. Der Freiburger „Dekan Friedrich Oltmanns (1860-1945, Red.) reiste eigens nach Zürich, um Staudinger persönlich in Augenschein und ins Gebet zu nehmen(,) und dieser hatte seine liebe Mühe, Oltmanns und den übrigen Freiburger Kollegen klar zu machen, daß er keineswegs der üble Verleumder Deutschlands sei, für den man ihn weithin hielt. Staudinger wurde 1926 Ordinarius der Freiburger Universität und zeitweilig sogar Dekan an der naturwissenschaftlichen Fakultät, aber nicht alle Kollegen konnten sich dazu entschließen, ihre Animositäten gegen ihn abzulegen.“ (Krüll 1978b, 228-229) Vorbehalte gegen „Schmierenchemie“ Neben der persönlichen Reputation bleibt vorerst auch die fachliche angekratzt: „Die Ablehnung des Konzepts der Makromoleküle seitens der meisten Organiker ging Ende der 1920er Jahre in eine Geringschätzung über.“ (Deichmann 2001, 253) Zu den Opponenten zählt auch der erwähnte Heinrich Wieland, vormals Freiburger Lerhstuhlinhaber, Spezialist für organische Stickstoffverbindungen und Chemie-Nobelpreisträger des Jahres 1927. Überliefert ist, dass Wieland Staudinger Ende der 1920er Jahre den Rat gibt: „Lieber Herr Kollege, lassen Sie doch die Vorstellung mit den großen Molekülen, organische Moleküle mit einem Molekulargewicht über 5000 gibt es nicht. Reinigen Sie Ihre Produkte, wie z. B. den Kautschuk, dann werden diese kristallisieren und sich als niedermolekulare Stoffe erweisen.“ (zitiert nach Deichmann 2001, 253; vgl. Staudinger 1961, 79, und Krüll 1978a, 47-48) Hinter dieser Kritik an Staudinger verbergen sich zwei miteinander zusammenhängende Vorannahmen, die selbst angreifbar sind: ● Prämisse A: Stoffe bzw. Stoffgemische in nichtkristallinem Zustand, zum Beispiel Kautschuk und andere Harze, seien chemisch nicht rein. Solche „Schmieren“ kämen als Untersuchungsgegenstand von vornherein nicht in Betracht, Chemiker dürften sich ausschließlich mit reinen, kristallinen Verbindungen abgeben – nach eventueller Extraktion aus den klebrigen Harzen. Aus dieser Perspektive („Chemie des reinen Stoffs“) lösen sich sowohl die behaupteten Riesenmoleküle als auch deren vermeintliche Alternative, also Zusammenballungen (Ag-gregate) kleiner Moleküle, in Luft auf – beide seien nämlich nur bei unzulänglicher Reinigung der betreffenden „Schmieren“ anzutreffen und somit streng genommen nur Scheinexistenzen (vgl. Minssen/Walgenbach 1985-II, 12). ● Prämisse B: Die kleinsten atomaren Baueinheiten eines Kristalls, die sich mithilfe von Röntgenstrahlen ermitteln lassen, werden Elementarkörper oder auch Elementarzellen genannt. Diese dreidimensionalen Gebilde sind im niedermolekularen organischen Bereich durchweg größer als die Moleküle der betreffenden Substanz. Was nun die hochpolymeren Stoffe angeht, zeigt die Röntgenstrukturanalyse etwa für die kristalline Cellulose eine nur wenige Glucoseeinheiten umfassende Elementarzelle. Aufgrund der Erfahrungen im niedermolekularen Bereich wurde gefolgert, Cellulose scheide als Makromolekülkandidat aus – das Cellulosemolekül müsse schließlich noch kleiner sein als die ohnehin kleine Elementarzelle (vgl. Krüll 1978b, 232, und Priesner 1980, 30). Diesen Befund zu verallgemeinern, d. h. auf sämtliche mutmaßlich makromolekularen Stoffe und deren Lösungen auszudehnen, ohne entsprechende Untersuchungen anzustellen, war selbstredend unwissenschaftlich, hemmte aber die Traditionalisten im niedermolekularen Mainstream wenig. Dogmatisch gaben sich neben Chemikern auch andere Naturwissenschaftler, die sich über Staudingers „Riesenmoleküle“ echauffierten, etwa der Schweizer Mineraloge Paul Niggli (1888-1953): „Als Staudinger 1925 auf einer Fachtagung einen längeren Vortrag hielt, in dem er seine neuesten Beweise für die Existenz der Makromoleküle vorbrachte, platzte Niggli mittendrin der Kragen. Er erhob sich und brüllte in den Saal: ‚So etwas gibt es nicht!‘“ (Krüll 1978a, 232; vgl. Staudinger 1961, 86) Später sollte Niggli seinen Irrtum offen bekennen und über das eigene vorschnelle Urteil lachen, im Unterschied zu „Kollegen, die sich […] schweigend über ihre Fehlintepretation hinwegmogelten und das anfangs von ihnen heftig bekämpfte Makromolekularkonzept Staudingers als quasi selbstverständlich übernahmen“ (Krüll 1978b, 240, Fn. 44). Unterstützung unerwünscht Das niedermolekulare Dogma befand sich mehr und mehr in Auflösung, und die Front gegen Staudinger ist bei weitem nicht so geschlossen, wie es vordergründig den Anschein hatte. So kritisiert der physikalische Chemiker Kurt Hans Meyer (1883-1952) die verbreitet falsche Auswertung bzw. Interpretation röntgenspektroskopischer Ergebnisse. Der Leiter des Werks Ludwigshafen der IG Farbenindustrie (zu Meyers Vita siehe ausführlich Priesner 1980, 77) stellt unmissverständlich klar, die Größe der Elementarzelle normiere nicht die maximale Molekülgröße: „Es ist […] vollkommen falsch, in dem Elementarkörper die Abgrenzung für das organische Molekül, d. h. für den durch Hauptvalenzen zusammengehaltenen Atomkomplex zu suchen.“ (Meyer 1928; zitiert nach Minssen/Walgenbach 1985-I, 88) Auch Hermann Mark konzediert, es könne „unter gegebenen Umständen ein organisches Molekül größer sein als der kristallographische Elementarkörper“ (Mark 1980, 482; zitiert nach Minssen/Walgenbach 1985-I, 82). In seinem Fazit der – für Staudinger frustrierend verlaufenen – Düsseldorfer Versammlung kommt ebenfalls Verdruss zum Ausdruck: „Für die Vertreter der Röntgenstruktur-Analyse ergab sich eine etwas enttäuschende Sachlage. Vor der Tagung schien es, als ob die kleinen Elementarkörper ein entscheidender Einwand gegen die Makromoleküle wären; jetzt nach Klarstellung ihrer Rolle waren sie sowohl mit kleinen Bausteinen als auch mit langen Ketten verträglich.“ (ebd.) Erstaunlicherweise war Staudinger alles andere als begeistert, „Unterstützung von Vertretern der Physikalischen Chemie und Röntgenstrukturanalyse“ (Deichmann 2001, 253) zu erhalten. Mit Meyer und Mark unterhielt er sogar eine Dauerfehde – was ihn dazu bewog, wird uns noch beschäftigen. Der Beweis, dass „einzelne( ) Moleküle durch eine große Zahl von Elementarzellen hindurchgehen können“ (Krüll 1978b, 232), gelingt Staudinger im Jahre 1927. Seine Röntgenaufnahmen des Polyoxymethylens ergeben „eine Elementarzelle mit nur vier Methylenoxyd-Gruppen […], während es andererseits unbestritten war, daß diese Substanz unbedingt aus weitaus mehr solcher Grundeinheiten aufgebaut sein mußte“ (ebd.). Trotzdem – die Beweislage für das Makromolekülkonzept ist nach wie vor zu dünn, Widersacher und notorische Zweifler umzustimmen. Staudinger muss sich eine Beweisführung einfallen lassen, die den Dreh- und Angelpunkt seiner Theorie aufgreift und wasserdicht macht, der da lautet, im Hinblick auf die elektromagnetische Anziehung bestünden zwischen sämtlichen Gliedern des postulierten Kettenmoleküls Hauptvalenzbindungen. Nur diese nämlich können Atome und Moleküle zu einer stabilen Einheit ganz gleich welcher Größe zusammenschweißen (vgl. Staudinger 1938, 6 und Staudinger 1961, 317) und bedingen den Unterschied zwischen einem Einzelmolekül und einem Molekülkomplex, zwischen – wenn man will – einem echten Makromolekül im Sinne einer integralen Ganzheit und einem Pseudomakromolekül (im Sinne einer Aneinanderlagerung mehrerer Moleküle zu einem Verbund, den lediglich schwächere Nebenvalenzbindungen zusammenhalten). Wie aber den Unterschied zwischen Makromolekül und Zusammenballung niedermolekularer Teilchen, auch Micelle genannt (Link 3), konkret stofflich vor Augen führen und dingfest machen? Micell- oder Molekülkolloid? Staudinger 1961, 108, schreibt: „In der makromolekularen Chemie wird, genau wie in der niedermolekularen Chemie, bei der Konstitutionsaufklärung so vorgegangen, daß der Stoff in Lösung gebracht und die Größe und die Zusammensetzung seiner gelösten Teilchen erforscht wird.“ (vgl. Staudinger 1938, 15) Die Prämisse: „(M)akromolekulare Stoffe können sich infolge der Größe der Moleküle […] nicht anders als kolloid auflösen“ (Staudinger 1961, 119) Nehmen Stoffe in Lösung tatsächlich diese leimartige Konsistenz an, ist allerdings weniger erreicht als erhofft: Kolloidbildung lässt nämlich nicht per se auf makromolekulare Beschaffenheit des gelösten Stoffs schließen, sie kann auch Micellen charakterisieren (vgl. Minssen/Walgenbach 1985-I, 10). Erst wenn bewiesen werden kann, dass „die Kolloidnatur […] durch die besondere Konstitution des Stoffes bedingt“ ist (Staudinger 1961, 111), stünde mit anderen Worten fest, dass dieser aus Makromolekülen besteht. Staudinger prägt für diesen Befund den Begriff „Molekülkolloid“: „(B)ei den Micellkolloiden sind die Kolloidteilchen lockere Aggregate kleiner Moleküle, bei den Molekülkolloiden sind die Kolloidteilchen die Makromoleküle selbst.“ (Staudinger 1961, 320) Micellkolloide formieren sich z. B. in wässrigen Lösungen von Seifen und Farbstoffen (siehe Staudinger 1938, 8-9, Staudinger 1961, 80-81 und Deichmann 2001, 250). In Alkohol hingegen sind Seifen „normal“ (Staudinger 1961, 81), d. h. ohne Micellbildung löslich (vgl. Staudinger 1938, 8-9). Allerdings trifft dies auch auf den hochpolymeren Stoff Kautschuk zu, sofern als Lösungsmittel Menthol verwendet wird (Staudinger 1961, 81). Die Abhängigkeit vom Lösungsmittel (vgl. Priesner 1980, 208) erschwert mithin die richtige Einschätzung, ob man es mit einer nieder- oder hochmolekularen Substanz zu tun hat. Entzwei gehen können offenkundig auch Hauptvalenz-, stabil bleiben auch Nebenvalenzbindungen – je nach Art, Konzentration, Temperatur des Lösungsmittels. Selbst wenn sich ein Kolloid beständig zeigt, verschiedensten Lösungsmitteln trotzt, bleibt eine Restunsicherheit bestehen, den gelösten Stoff definitiv als makromolekular zu identifizieren. Das Verfahren ist mithin zu wenig beweiskräftig. Auch Staudinger selbst meint, Beständigkeit sei lediglich „ein wertvoller Hinweis auf eine makromolekulare Beschaffenheit der Kolloidteilchen, aber kein definitiver Beweis“ (Staudinger 1961, 119). „Über den inneren Aufbau der Teilchen gibt die( ) Größenbestimmung […] keinen Aufschluß. Über diese Frage wird durch chemische Untersuchungen entschieden, die hier ganz analog ausgeführt werden( ) wie bei der Aufklärung des Baus von Teilchen niedermolekularer organischer Verbindungen […], um zu beweisen, daß die Atome in einem Teilchen bestimmter Größe durch Hauptvalenzen gebunden sind, daß also dieses Teilchen ein chemisches Molekül darstellt.“ (Staudinger 1938, 15-16) Wie Staudinger die Existenz der Makromoleküle bewies Wie aber ist ein solcher Beweis zu führen? Genau das will auch der japanische Kaiser von Staudinger wissen, als er dem späteren Nobelpreisträger eine Audienz gewährt: „Herr Professor, sind die Makromoleküle lediglich Vorstellungen, mit denen Sie viele Erscheinungen erklären können, oder ist ihre Existenz auch streng wissenschaftlich bewiesen, und wenn ja, nach welchen Methoden?“ (Staudinger 1961, 115) Die Antwort lautet: Der experimentelle Beweis für die Existenz von Makromolekülen ist erbracht, wenn ein Stoff „in Derivate verwandelt wird, ohne daß sich sein Polymerisationsgrad dabei ändert“ (ebd.) bzw. vermindert: „Solche Umwandlungen […] in Derivate vom gleichen Polymerisationsgrad werden als polymeranaloge Umsetzungen bezeichnet.“ (Staudinger 1938, 17) Solche Beweisführung fußt auf der Voraussetzung, „daß eine Nebenvalenzbindung […] eine chemische Umsetzung nicht unverändert überdauert. […] Zumindest im Übergangszustand der Reaktion müssen die Nebenvalenzen verschwinden.“ (Priesner 1980, 342) Zeigen sich die Kolloide trotzdem beständig, d. h. ihr Polymerisationsgrad verändert sich selbst „bei so tiefgreifenden chemischen Umsetzungen wie der Veresterung und der Verseifung nicht“, steht fest, dass „sämtliche Grundmoleküle […] durch Hauptvalenzen untereinander gebunden sind“ (Staudinger 1938, 17) und eben nicht durch Nebenvalenzen, welche durch „(s)olche chemische(n) Eingriffe […] unbedingt zerstört werden“ (Mark 1980, 482). Kurz: Es muss sich in diesem Fall um Makromoleküle statt um Micellen handeln. „Ein solcher Nachweis [...] gelang für Cellulose, Stärke, Glycogen, Kautschuk und auch verschiedene Kunststoffe, darunter Polyvinylacetate“ (Deichmann 2001, 411). Den ersten experimentellen Befund erbrachte Staudinger zusammen mit seinem Doktoranden Jakob Fritschi bereits 1922 mit der Hydrierung von Kautschuk, also der Absättigung seiner Kohlenstoffatome mit Wasserstoff. Der entstandene Hydrokautschuk erwies sich „als ebenso zäh wie die Ausgangssubstanz und ergab genau wie diese nur kolloide Lösungen“ (Krüll 1978a, 47), „was die Forscher dazu brachte, von Makromolekülen und nicht von Mizellen oder relativ niedrig polymerisierten Molekülen auszugehen“ (Westermann 2007, 67). In der Originalpublikation heißt es: „Der Kautschuk ist […] ein sehr hochmolekularer Kohlenwasserstoff mit vielen Ätyhlenbindungen […]. Die Äthylenbindungen können teilweise oder ganz durch Anlagerung von Halogen, Halogenwasserstoff oder Schwefelchlorid bei der Vulkanisation abgesättigt werden, ohne daß sich die kolloidalen Eigenschaften ändern, also ohne daß die ‚Makromolekel‘ zerfällt.“ (Staudinger/Fritschi 1922; zitiert nach Krüll 1978b, 240, Fn. 42) „Diese Auffassungen über den makromolekularen Bau des Kautschuks und Hydrokautschuks fanden eine weitere Stütze durch die Untersuchungen des Polystyrols in den Jahren 1923-1926.“ (Staudinger 1961, 84) „Die Methode der polymeranalogen Umsetzungen ist eine Operation, die ausschließlich auf der Anwendung organisch-chemischer Grundsätze beruht, in sich logisch und von hoher Aussagekraft ist.“ (Priesner 1980, 342) Ein exzellentes Beispiel dafür, „daß wissenschaftlicher Fortschritt […] aufgrund eines geänderten Konzepts mit Hilfe von etablierten Methoden erreicht werden kann“ (Deichmann 2001, 249). Vorbei ist der Streit um Staudingers Makromoleküle allerdings nicht: Dass es sie gibt, ist zwar im Prinzip bestätigt, und die Kunststoffindustrie macht sich Staudingers Modell zunutze, doch verbleiben eine Reihe strittiger Details und offener Fragen, „insbesondere was die Erklärung der physikalischen Eigenschaften der Hochpolymeren angeht“ (Priesner 1980, 208). Staudingers Streit mit Meyer und Mark Als kritische Begleiter von Staudingers Forschungen tun sich vor allem die Physikochemiker Hermann Mark und Kurt Hans Meyer hervor, von denen bereits kurz die Rede war. Beide arbeiten im Zentrallabor der I. G. Farben in Ludwigshafen. Mark wird 1932 Professor für Physikalische Chemie an der Universität Wien und dort ein Lehr- und Forschungsprogramm für Polymerchemie auf die Beine stellen. Meyer, ehemaliger Mitarbeiter von Fritz Haber und Richard Willstätter, wird im selben Jahr ebenfalls bei der I. G. seinen Hut nehmen und einen Ruf als Ordinarius an die Universität in Genf annehmen. Beide Forscher hatten „die Existenz von Makromolekülen nach anfänglicher Ablehnung bereits 1928 anerkannt, dabei Staudingers Auffassung jedoch modifiziert“ (Deichmann 2001, 404). Mark und Meyer stimmen mit der Annahme längerer „Hauptvalenzketten“ überein, sehen zwischen diesen aber „Micellarkräfte“, also Nebenvalenzen, walten (vgl. Priesner 1980, 337). Eine Konzeption, die Staudinger neue oder „zweite Micellarlehre“ tauft (Staudinger 1961, 90) und damit als überholt zurückweist. Dabei stehen Mark und Meyer genau besehen mit beiden Beinen in Staudingers Lager, nur dass sie durch ihr vordergründiges Schwanken zwischen Makromolekül und Mizelle bemüht sind, die Theorie hochpolymerer Stoffe weiter zu differenzieren und, falls erforderlich, Staudinger zu korrigieren. Vor allem insistieren Meyer und Mark, der Stellenwert der Nebenvalenzen dürfe nicht unterschätzt werden: ● Meyer 1929a schreibt: „Staudinger nimmt an, daß Assoziation zu Molekülgruppen oder Micellen nur bei Seifen bekannt sei, die durch ihren Salzcharakter eine Sonderstellung einnehmen. Wir möchten darauf hinweisen, daß sie bei allen höhermolekularen Verbindungen […] nachzuweisen ist.“ (zitiert nach Priesner 1980, 96) ● Bei Meyer 1929b heißt es: „Wir betrachten anders als Staudinger […] den Aufbau der […] Hochpolymeren in Lösung, die in diesem Zustand nach Staudinger […] keinen Micellarcharakter zeigen. Wir sind jedoch der Über-zeugung, daß Schwarm- oder Micellbildung bei den hochpolymeren Körpern auch in Lösung eine ausschlagge-bende Rolle spielt.“ (zitiert nach Priesner 1980, 108) ● Priesner 1980, 337 kommentiert: „Während für Staudinger ein klarer Unterschied zwischen Haupt- und Nebenvalenzen bestand und kein Versuch gemacht wurde, zu Aussagen über das Wesen der einzelnen Bin-dungsarten zu gelangen, verlangte die physikochemische Betrachtungsweise eine stärkere Differenzierung. […] Die Stärke sowohl von Haupt- und Nebenvalenzen wurde nicht als konstant betrachtet, sondern variierte abhän-gig vom Aufbau der Moleküle. Eine starke Nebenvalenz konnte demnach größenordnungsmäßig durchaus mit einer schwachen Hauptvalenz übereinstimmen.“ Tatsächlich sind aus heutiger Sicht Mark und Meyer „nicht ganz im Unrecht“ (Krüll 1978a, 48), denn es trifft zu, dass Makromoleküle „unter geeigneten Bedingungen durchaus auch noch Mizellen in ihren Lösungen bilden“ können (ebd.; vgl. Krüll 1978b, 233). So „sind in kolloidalen Lösungen immer neben Einzelmolekülen auch, je nach Konzentration der Lösung, mehr oder weniger hoch aggregierte Gruppen von Molekülen solvatisiert. Die Micelle ist ebenso Realität wie das einzelne Makromolekül“ (Priesner 1980, 115), allerdings ist der Begriff heute ausschließlich für „Aggregate kleiner Moleküle“ reserviert (Priesner 1980, 82). Minssen/Walgenbach 1985-II, 99, gehen noch weiter: „(D)as Konzept der chemischen Hauptvalenz mit seinen definierten Bindungsverhältnissen erklärt nicht alle Eigenschaften einer Substanz.“ Es ließen sich zum Beispiel Denaturierungen von Enzymen am besten so beschreiben, daß die Hauptvalenzen (Primärbindungen) zwar erhalten bleiben, die Nebenvalenzen (Sekundärbindungen) jedoch aufgebrochen werden. Ebd., S. 60-61, heißt es weiter: „Bei den sogenannten biolo-gischen Makromolekülen, z. B. den Nukleinsäuren und den ‚Eiweißen‘, speziell den Enzymproteinen, läßt sich […] die Empfindlichkeit gegenüber Hitze schon nicht mehr mit einem Molekülaufbau über Hauptvalenzen erklären. […] Staudinger irrt, wenn er die Hitzelabilität damit begründet, daß die Moleküle sich über die Auflösung von Hauptvalenzen ‚zersetzen‘ (1926). Die Einführung der Nebenvalenzen erlaubt demnach […] die Beschreibung komplizierterer Strukturen und Verhaltensweisen als die Beschränkung auf Normalvalenzen.“ Staudingers Konzeption müsse „als Einengung verlassen werden. Insofern feiern seine Kontrahenten einen späten Triumph.“ Differenzen und Defizite Ein weiterer Angriffspunkt war Staudingers Beharren auf dem von ihn bis in die 1940er-Jahre apodiktisch vertretenen Stäbchenmodell der Makromokelüle; er dachte sich die Kettenpolymere „immer als starre, gestreckte Gebilde. Zur Versinnbildlichung benützte er gerne lange Mikadostäbchen.“ (Priesner 1980, 208; vgl. Deichmann 2001, 254 und Krüll 1978b, 233) Meyer hingegen erklärte schon 1928 „die Elastizität des Kautschuks mit der Neigung der Isoprenketten, sich zu krümmen und sich zu verknäueln, eine damals neue und nach heutiger Kenntnis richtige Interpretation“ (Deichmann 2001, 254). Einen Dissens beschwor auch Staudingers sogenannte Viskositätsformel herauf, die eine naturgesetzlich determinierte Korrelation unterstellte zwischen dem Polymerisationsgrad bzw. dem Molekulargewicht makromolekularer Stoffe einerseits und dem Zähigkeitsgrad ihrer Lösungen andererseits. Staudingers Witwe erinnert sich: „Diese Formel war Hermann Staudinger eingefallen an einem schönen Herbstsonntag des Jahres 1929, gelegentlich eines unserer Streifzüge im Schwarzwald, und sie fand dann bei uns vielfache Anwendung im Laboratorium zur Feststellung der Molekülgrößen – und ebenso vielfache Angriffe seitens der Fachwelt!“ (Magda Staudinger 1976, 42) Hermann Mark hielt die von Staudinger angenommene Proportionalität für zu vage und startete noch in den 1920er-Jahren eigene Viskositätsuntersuchungen. Sein „Ziel […] war die Auffindung einer auf genauen mathematischen Grundlagen basierenden Beziehung.“ (Priesner 1980, 111; vgl. ebd., 348) „Für Staudinger ergab sich eine zusätzliche Komplikation durch die kausale Verknüpfung seiner (verengten, Red.) Vorstellung von der ‚Form‘ der Makromoleküle mit der Richtigkeit seines Viskositätsgesetzes.“ (Priesner 1980, 190) In der Kernfrage, der Moleküldimension, lassen dann aber die Kritiker Staudingers Federn: „Während Mark und Meyer mit der Annahme starker intermolekularer Kräfte recht hatten, unterschätzten sie noch viele Jahre die Länge der Hauptvalenzkette (des Makromoleküls).“ (Deichmann 2001, 254; vgl. Priesner 1980, 82 u. 208) Anzumerken ist, dass beide nicht den Anspruch erhoben, auf dem Boden ihrer Domäne (Röntgenstrukturanalyse) Molekülgrößen bestimmen zu können (vgl. Priesner 1980, 347) und sie diesbezüglich nach eigenem Bekunden auch keinen sonderlichen Ehrgeiz hatten: „Wir haben […] in all unseren Arbeiten viel weniger Wert auf die Feststellung, daß überhaupt Ketten vorliegen, gelegt, als auf die genaue Ergründung der Lage und Form der Ketten, der Bindung zwischen den Kettengliedern, der Micellarkräfte usw.“ (Meyer 1929b; zitiert nach Priesner 1980, 108) Bruderzwist statt Koalition Keine prinzipiell unversöhnlichen Positionen, die sich hier gegenüberstehen, durchweg mehr Gemeinsamkeiten als Unterschiede. Und obwohl „gewissermaßen beide Seiten im Recht waren“ (Krüll 1978b, 233), will die Kontroverse nicht enden, wird mit den Jahren immer schärfer und polemischer. Priesner 1980, 211, befindet, Staudinger und Meyer/Mark hätten überhaupt „keinen Anlaß“ gehabt, „miteinander zu konkurrieren, da ersterer auf dem Gebiet der organisch-präparativen Chemie zu Hause war, letztere auf dem chemisch-physikalischen Sektor“. Beide Seiten seien unterschiedlichen Perspektiven und Fragestellungen verpflichtet gewesen, die sich nicht ausschlossen, vielmehr ergänzten – trotz „zwei unterschiedlichen Ausgangspunkten“ sei man im Ergebnis „zu sehr ähnlichen Aussagen gelangt“ (Priesner 1980, 58). Von daher wundert sich Priesner, was die Kontrahenten wohl bewogen haben könnte, einander schonungslos zu bekämpfen, statt eine Koalition zu bilden, die dem niedermolekularen Mainstream – und damit dem eigentlichen Gegner – die Stirn bietet: „Die Chance, durch enge Zusammenarbeit wechselseitig vom Können des anderen zu profitieren und der Makromolekularen-Theorie gegen die starke Gruppe der Verfechter der niedermolekularen ‚Aggregationstheorie‘ zum Durchbruch zu verhelfen, […] wurde vertan.“ (Priesner 1980, 58: vgl. ebd., 349) Nach Auswertung insbesondere des Briefwechsels Staudingers mit Mark/Meyer, erhalten im Staudinger-Nachlass, den das Deutsche Museum in München verwahrt, kennt Priesner den Grund für den Bruderzwist: „Es handelte sich bei diesen Kontroversen nicht […] um einen Theorienstreit […], sondern um die Frage, wem die Priorität an einer von beiden Seiten in ähnlicher Weise gewahrten Position zukomme.“ (Priesner 1980, 349; vgl. ebd., 351) Eine Auseinandersetzung Staudinger – Mark/Meyer im Sinne eines wissenschaftlichen Thesenstreits von grundlegender Bedeutung habe nie stattgefunden, denn die Angriffe Staudingers hätten Marks und Meyers „eigentlich wunden Punkt, die relativ geringe Größe der Hauptvalenzketten, praktisch unbeachtet“ gelassen (Priesner 1980, 93). Wolle man den Sinn der Kontroverse verstehen, helfe also nicht Logik weiter, sondern Psychologie (vgl. Priesner 1980, 350). „Wissenschaftsbezogene Klaustrophobie“ Weil Staudinger sich als den „geistigen Vater einer makromolekularen Chemie“ begriff (Priesner 1980, 250) und das nötige Selbstbewusstsein besaß, „das Verdienst der Konstitutionsaufklärung der Hochpolymeren“ für sich allein zu reklamieren (ebd., 184), faßte er „jede nicht rückhaltlose positive Bewertung seiner Arbeiten bereits als Angriff auf“ (ebd., 240). Zu attestieren sei ihm deswegen Überempfindlichkeit (Priesner 1980, 240), ja gar eine „Art von wissenschaftsbezogener Klaustrophobie“ (ebd., 330). Mehr noch: Bestrebt, jeden vermeintlichen Ver-such, ihm den Prioritätsanspruch streitig zu machen, im Keim zu ersticken, suchte Staudinger die Offensive, bevor für ihn überhaupt der Verteidigungsfall eintritt: „Nicht nur am Beginn der Kontroverse war Staudinger deren Ausgangspunkt, sondern auch im weiteren Verlauf ist kein Beispiel dafür vorhanden, daß Mark oder Meyer von sich aus Staudinger angegriffen hätten.“ (Priesner 1980, 351) Insbesondere Mark ist es, der wiederholt versucht, die Wogen zu glätten. Er vollzieht ausdrücklich den Schulterschluss mit Staudinger, weil „wir im wesentlichen dasselbe meinen, nämlich, dass die hochmolekularen Substanzen aus langen Ketten bestehen, die durch Hauptvalenzen zusammengehalten werden und uns nur noch über die zweckmässigste Bezeichnung im Unklaren sind“ (Brief an Staudinger vom 11. Dezember 1928; zitiert nach Priesner 1980, 99). An anderer Stelle gibt Mark zu bedenken: „Ich glaube, dass wir […] gemeinsam vorgehen und nicht gewisse, meiner Meinung nach geringe Differenzen zwischen unseren eigenen Anschauungen betonen sollten, sonst könnte das hochpolymere Lager leicht in den Fehler verfallen, der aus der Politik nur allzu bekannt ist; dass wegen kleiner Differenzen benachbarter Meinungen ein grosser Gesichtspunkt nicht genügend Beachtung und nicht nachhaltigen Ausdruck fand.“ (Brief an Staudinger vom 2. November 1928; zitiert nach Priesner 1980, 94; vollständiger Brief Hermann Marks an Hermann Staudinger vom 2. November 1928 ) Staudinger aber verschanzt sich weiter und verwickelt sich obendrein in Selbstwidersprüche. Priesner 1980, 350 entlarvt die Paradoxie, „daß Staudinger behauptete, er würde von Mark und Meyer kopiert und gleichzeitig ihre Theorie für falsch erklärte. In so eine Situation konnte nur kommen, wer glaubte, jede Tätigkeit anderer auf dem Gebiet der Hochpolymerenchemie sei […] eine Verletzung des von ihm beanspruchten fachwissenschaftlichen ‚Reservatrechtes‘, wenn der Betreffende ebenfalls die Existenz großer Moleküle vertrat.“ Ein ähnlich peinliches Zeugnis stellt Zeitgenosse Wallace Hume Carothers (1896-1937), der Nylon-Erfinder, Staudinger aus. In einer Besprechung aus dem Jahr 1932 würdigt Carothers zunächst die große Bedeutung Staudingers als Wissenschaftler, kreidet ihm dann aber persönliche Schwächen an: „Aufgegebene Ansichten früherer Opponenten werden wieder präsentiert und noch einmal widerlegt; abgesehen davon werden die Beiträge anderer Forscher nicht in ausreichendem Maße anerkannt.“ (Carothers 1932; zitiert nach Deichmann 2001, 255) Meyer kritisiert noch 1936 das „Verfahren Staudingers, einen anderen Forscher wiederholt unrichtig zu zitieren und ihm das Gegenteil seiner wirklichen Ansichten zu unterschieben“ (zitiert nach Priesner 1980, 197). Das Makromolekül hat mehrere Väter In diesem Licht stellt sich dem Wissenschaftshistoriker abschließend die Frage, inwieweit Staudingers vehement erhobener Prioritätsanspruch zu Recht besteht, und zwar nicht nur im Hinblick auf Meyer und Mark (synchrone Perspektive), sondern auch gegenüber eventuellen Vorläufern aus früherer Zeit (diachrone Perspektive). Mit anderen Worten: War das Makromolekülkonzept der große Wurf eines Pioniers oder knüpfte Staudinger an Vordenker an, legte mehr oder weniger stillschweigend einen verschütteten Ansatz frei? Die Antwort fällt vielschichtig aus: ● Priesner 1980, 350-351 schreibt: Staudingers erste Mitteilung über hochpolymere Verbindungen (= Staudinger 1920) „enthielt unbestreitbar alle fundamentalen Postulate der makromolekularen Chemie, nur waren diese Postulate nicht ausschließlich originäre Schöpfungen Staudingers“, denn „ein Großteil davon war schon vor ihm gedacht und geäußert worden. Natürlich war Staudinger mehr als ein Kompilator, aber er war auch das.“ (vgl. Priesner 1980, 336) ● Bei Meyer 1929b heißt es: „Es ist nicht richtig, daß ‚in den Veröffentlichungen von K. H. Meyer im wesentlichen Ansichten wiedergegeben werden, wie sie Staudinger seit Jahren in zahlreichen Publikationen und Vorträ-gen vertreten hat‘.“ Zusammen mit Mark knüpfe er, Meyer, „nicht an Staudinger an, sondern an die früher all-gemein herrschende Lehre, die besonders durch Emil Fischers Arbeiten über Polypeptide und über Eiweißkörper sehr gut fundiert ist“ (zitiert nach Priesner 1980, 107; vgl. ebd., 95-96). ● Deichmann 2001, 249-250 spricht am Beispiel von Kautschuk von unterschiedlichen Auffassungen, Traditionen und Moden, die das Konzept der Makromoleküle bestimmt und einander bis 1930 abgewechselt hätten: „Im Jahre 1860 sprach der britische Chemiker Charles G. Williams (1829-1892, Red.) die Vermutung aus, daß Kautschuk aus vielen einzelnen Bausteinen aufgebaut sein könnte, und Arbeiter anderer Forscher unterstützen die Auffassung, dass es sich um ein großes Molekül handelte. Ende des 19. Jahrhunderts war die Vorstellung, daß den Naturstoffen Kautschuk, Cellulose, Stärke und Eiweiß eine hochpolymere Struktur zukommt, weit verbreitet. Danach setzte eine Gegenströmung ein, als deren bedeutendster Vertreter Carl Harries (1866-1923, Red.) gilt, in Deutschland einer der bekanntesten Kautschukchemiker seiner Zeit, der vom niedermolekularen Aufbau von Kautschuk überzeugt war.“ Priesner 1980, 9 schränkt ein: „Zunächst vertrat jedoch auch Harries die Ansicht, daß ‚Kautschuk ein Kohlenwasserstoff von sehr hoher, unbekannter Molekulargröße‘ sei.“ (siehe auch Krüll 1978a, 45) Staudingers Leistung ist trotz alledem nicht hoch genug zu veranschlagen: Auch wenn das Makromolekül mehrere „Väter“ hat, wird es zu Recht primär mit Staudinger identifiziert. Fest steht: Staudinger ist „der erste Chemiker, der die Existenz von Makromolekülen experimentell bestätigte“ (Deichmann 2001, 254). Krüll 1978b, 233 unterstreicht: „Tatsache bleibt, daß sie (= die Makromoleküle, Red.) bis dahin ungeahnte Ausmaße besitzen, die ihre spezifischen, von den Molekülen ‚normaler‘ Größe völlig verschiedenen Eigenschaften und Verhaltensweisen bedingen. Das als Erster behauptet und bewiesen zu haben, ist Staudingers Verdienst. Indirekt jedoch verdanken wir das theoretische Grundkonzept der makromolekularen Chemie – und damit der modernen Kunststoffchemie – gerade auch den zahlreichen wissenschaftlichen Gegnern Staudingers. Denn ihre permanenten Zweifel und Gegenargumente waren es, die Staudinger dazu zwangen, ständig nach neuen Mitteln und Wegen zur Beweisführung seiner Thesen zu suchen.“ Auch Priesner, für den Staudinger „ohne Frage zu den bedeutendsten Polymerenchemikern überhaupt“ zählt, fällt aus der historischen Distanz ein abgewogenes Urteil: „Insgesamt ist das makromolekulare Konzept nicht das Werk eines Einzelnen. Wie fast überall in der Geschichte der Wissenschaften (und nicht allein hier) erkennt man bei näherem Hinsehen, daß die Entwicklung menschlicher Einsicht in hohem Maß ein Ergebnis der Leistung Vieler ist, deren Zusammenwirken wissenschaftliche Entwicklung ebenso wie menschliche Gemeinschaft ergibt, aber auch voraussetzt.“ (Priesner 1980, 359-360) Zu Beginn der Dreißigerjahre wird Staudingers Rang in Deutschland bereits ähnlich gesehen: Mehr und mehr Chemiker wechseln kleinlaut ins makromolekulare Lager über, die Zahl der Skeptiker und Widersacher schrumpft. Eine Genugtuung für Staudinger, doch steht ihm schon 1933 mit der Machtübernahme der Nationalsozialisten die nächste Bewährungsprobe bevor: Wird der politisch angefeindete Wissenschaftler seine Forschungsarbeit ungehindert fortsetzen können oder um die Früchte seiner Arbeit gebracht werden? Das Leben des Hermann Staudinger (Teil 3): 1933-1945 Erläuterungen Chemie der Kunststoffe Von Initiatoren und Katalysatoren Aufbau einer "Micelle" Brief Hermann Marks an Staudinger vom 2.11.1928 Literaturhinweise (Teil 2)
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